糖基硼酸酯表面活性劑的合成及表面活性的研究

賴君玲 羅根祥

摘 要：以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料合成了糖基硼酸酯（即硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯，簡稱DGBR），并利用紅外對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析，結(jié)果顯示其結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符合。并采用表面張力法確定了DGBR的臨界膠束濃度（CMC）和臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC），其CMC、γCMC和文獻(xiàn)值相接近;考察了不同NaCl濃度對DGBR表面性能的影響，并計(jì)算了飽和吸附量（Γmax）和單分子飽和吸附面積（Аmin）等參數(shù)，隨著NaCl濃度的增加，其表面性能增強(qiáng)。

關(guān) 鍵 詞：硼酸酯;表面活性劑;臨界膠束濃度;表面活性

中圖分類號：TQ 423 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1213-03

Synthesis and Surface Activity of Sugar-based Borate Ester Surfactant

LAI Jun-ling，LUO Gen-xiang

（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Double capric acid glucose-borate ester surfactant （DGBR） was prepared from boric acid， glucose and capric acid chloride， and then it was analyzed and characterized by IR. The results show that its structure accords with the characteristics of the designed product. The critical micelle concentration （CMC） and the surface tension at the CMC （γCMC） of surfactant DGBR were determined by surface tension method. The results show that its CMC and γCMC value are close to literature values. The influence of NaCl concentration on the surface activity of DGBR surfactant was studied， the maximum surface excess concentration （Γmax）， the minimum area per surfactant molecule （Аmin） and so on were calculated. The results show that the surface activity is better with increasing of NaCl concentration.

Key words： Borate ester; Surfactant; Critical micelle concentration; Surface activity

硼酸酯類表面活性劑是硼系表面活性劑中研究較多的一類[1-3]。硼酸酯類表面活性劑和傳統(tǒng)的表面活性劑相比，具有較低的臨界膠束濃度和較高的降低表面張力效率的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。同時(shí)由于其具有較好的乳化性、分散性、防腐性、抗靜電性、阻燃性等性質(zhì)[5-7]，而廣泛用于合成樹脂的抗靜電、防火材料的添加劑等領(lǐng)域[8，9]。目前硼酸酯類表面活性劑主要是硼酸和甘油生成硼酸單甘酯、硼酸雙甘酯，接著與脂肪酸、脂肪酸氯等反應(yīng)得到不同結(jié)構(gòu)的硼酸甘油酯類表面活性劑。杜春霖[10]將硼酸二甘油酯棕櫚酸酯作為潤滑油助劑來改善PVC-稻殼粉木塑材料的吸水性、抗拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等性能;陳飛[11]等制備了甘油硼酸油酸酯，并研究了其抗磨性能、抗氧性能和乳化性能;硼酸和C4以上的醇反應(yīng)生成的硼酸酯則較少，硼酸糖酯脂肪酸酯是以硼酸、葡萄糖（或者蔗糖）、脂肪酸（或者脂肪酸氯）等原料合成的，且可以用于表面活性劑和洗滌劑，然而對于其的合成和產(chǎn)品性能的應(yīng)用研究很少，韓冰[4]合成的硼酸雙甘油葡萄糖苷月桂酸酯，表現(xiàn)出較好的乳化性能。因此，本文以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料合成了硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯，并采用表面張力法研究了其表面性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

天津拓普儀器有限公司TJ270-30紅外光譜儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JK99B 型全自動張力儀。

葡萄糖，分析純，百靈威科技有限公司;硼酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司;冰醋酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司;癸酸氯，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 原理（見圖1）

1.3 實(shí)驗(yàn)

1.3.1 硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR）的合成方法

將36.0 g葡萄糖、6.18 g的硼酸和157.35 g的冰醋酸加入到燒瓶中，磁力攪拌下加熱至100～105 ℃的溫度，反應(yīng)30 min，此時(shí)形成了均相溶液，該溶液在此溫度下再保持20 min，然后冷卻到 25～35 ℃，得到中間產(chǎn)物硼酸雙葡萄糖酯;接著向此溶液中緩慢滴加癸酸氯，45 min內(nèi)完成滴加38.1 g癸酸氯，滴加結(jié)束后并伴隨著溫度的上升（溫度上升10～15 ℃），減壓蒸餾出氯化氫氣體，大約持續(xù)5 min，再繼續(xù)加熱，減壓蒸餾出冰醋酸，3 h后溫度上升到115 ℃，此時(shí)表明冰醋酸完全除去，得到的產(chǎn)品為褐色粘稠狀液體，冷卻到室溫為蠟色固體，此產(chǎn)品為硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR），實(shí)驗(yàn)結(jié)束后回收的冰醋酸為96%。

圖1 硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR）的合成步驟

Fig.1 Synthesis route of DGBR

1.3.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

采用TJ270-30紅外光譜儀（天津拓普儀器有限公司），KBr壓片法測定產(chǎn)物DGBR的IR圖譜。

1.3.3 表面張力的測定

本實(shí)驗(yàn)采用JK99B 型全自動張力儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）環(huán)法測定了不同NaCl濃度下表面活性劑的表面張力值γ（mN/m）。表面張力測定：在1 atm和（298±0.1）K的恒溫水浴中恒溫5 min以上，在每次測樣之前，都要先用蒸餾水沖洗鉑金環(huán)，然后用酒精燈將其灼燒。同時(shí)，測樣前可先以純水的表面張力值來校正儀器和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)器皿的干凈程度，每次測量至少重復(fù)3次，以保證實(shí)驗(yàn)誤差為±0.1 mN/m。實(shí)驗(yàn)溫度由CS-501 超級恒溫水?。ㄉ虾Ｗ烤魞x器設(shè)備有限公司）來控制。以logC為橫坐標(biāo)，γ為縱坐標(biāo)，繪制γ-lgC曲線，并得到CMC和γCMC。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸雙葡萄糖酯雙癸酸酯（DGBR）紅外譜圖

圖2所示為最終產(chǎn)物DGBR的紅外譜圖。

圖2 DGBR的紅外光譜圖

Fig.2 IR spectra of DGBR

根據(jù)紅外吸收峰位置進(jìn)行分析，推測產(chǎn)物的官能團(tuán)。吸收峰1 413、1 378、769 cm-1 是葡萄糖分子中C-H的特征吸收峰;1 378 cm-1附近為B-O鍵伸縮振動吸收峰，說明葡萄糖分子中的羥基已經(jīng)連接到硼原子上，生成了硼酸酯;1 040 cm-1附近是硼酸酯的特征吸收峰，1 159和1 459 cm-1是硼酸酯的兩個(gè)伸縮振動吸收峰，證明了該產(chǎn)物是酯類;2 926 cm-1為CH3的伸縮振動特征峰，2 856 cm-1是CH2的伸縮振動特征峰，722 為長鏈烷基（CH2）n的特征峰（n大于4）;1 200 cm-1附近為C-O伸縮振動吸收峰，1 159和1 110 cm-1處為-COO-的吸收峰，654 cm-1為硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，結(jié)果表明所得產(chǎn)物的主要吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

2.2 DGBR和SDBS的CMC和γCMC

圖3為DGBR和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的表面張力隨濃度對數(shù)變化的曲線。

圖3 DGBR、SDBS的水溶液的γ～logC曲線

Fig.3 Plots of γ～logC for DGBR and SDBS in water

DGBR的CMC為1.866×10-4 mol·L-1，γCMC為32.009 mN/m，和文獻(xiàn)值32.5 mN/m相接近;SDBS的CMC為2.45×10-3 mol·L-1，γCMC為39.983 mN/m，和文獻(xiàn)值2.45×10-3 mol·L-1、38～40 mN/m相接近[12];DGBR的CMC、γCMC數(shù)值均低于傳統(tǒng)的SDBS的CMC、γCMC數(shù)值，由此可見，本實(shí)驗(yàn)合成的DGBR表面活性劑不僅具有較小的CMC，而且降低表面張力的效率更高。分析原因在于：該表面活性劑屬于非離子型表面活性劑，由于硼原子的缺電子性和親氧性，在和葡萄糖中的多元醇反應(yīng)中形成了特殊的硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)，該硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)中有穩(wěn)定的共價(jià)配鍵B-O的存在，使硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，并在此結(jié)構(gòu)上引入長碳鏈羧基進(jìn)行修飾，增強(qiáng)了支鏈的剛性，而且該結(jié)構(gòu)和硼螺環(huán)主鏈接近，使長鏈分子舒展度增加，分子內(nèi)或分子間卷曲纏繞程度降低，生成大分子膠束的趨勢減弱，從而具有較高的表面活性[3，13]。

2.3 NaCl濃度對DGBR的CMC的影響

圖4給出了不同NaCl濃度下（0、0.05、0.1、 0.2 mol·L-1）下，DGBR的表面張力隨濃度對數(shù)的變化曲線。

圖4 DGBR在不同NaCl濃度下的γ～logC曲線

Fig.4 Plots of γ～logC for DGBR at different NaCl concentrations

從圖4得到的CMC、γCMC數(shù)據(jù)見表1。

表1 DGBR在有、無NaCl體系中的CMC和γCMC

Table 1 CMC and γCMC of DGBR in presence and absence of NaCl

表1所示：在水溶液中加入NaCl以后，加NaCl的CMC均比不加NaCl的臨界膠束濃度小，并且隨著NaCl濃度的增加，CMC逐漸減小，γCMC數(shù)值逐漸減小，使表面活性逐漸提高。分析原因在于：加入NaCl后不但可以降低表面活性劑的濁點(diǎn)，而且可以屏蔽掉離子頭基的電荷，減少了它們之間的相互排斥作用，有利于膠束的形成，從而使CMC降低[1]。

2.4 NaCl濃度對DGBR的表面活性的影響

在CMC處的表面壓強(qiáng)記作ПCMC，可以由公式（1）來計(jì)算。

ПCMC=γ0-γCMC （1）

式中：γ0為298 K時(shí)純水的表面張力（71.8 mN/m），γCMC為臨界膠束濃度CMC下的表面張力，得到的數(shù)據(jù)見表2。

ПCMC的大小作為衡量表面活性劑降低溶液的表面張力效能的指標(biāo)，其數(shù)值越大，表明該體系的表面活性劑降低表面張力的性能越高，從表2可以看出，加入NaCl電解質(zhì)，隨著濃度的增加，ПCMC逐漸增加，表明降低表面張力的效能逐漸增加，同時(shí)γCMC逐漸減小，表明表面活性劑的活性逐漸增加。

Γmax為表面活性劑的飽和吸附量，Amin為表面活性劑分子的吸附面積，由公式（2）和公式（3）計(jì)算得到。

（2）

（3）

式中： Γmax，mol/m2; R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K; T為絕對溫度（298 K），為γ-lgC曲線的最大斜率; Amin，nm2/molecule，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，得到的數(shù)據(jù)見表2。

表2 DGBR在有、無NaCl體系中的表面性能參數(shù)

從表2可以看出，加入NaCl電解質(zhì)，隨著濃度的增加，使得Γmax增加，Amin反而減小。

3 結(jié) 論

（1）以硼酸、葡萄糖和癸酸氯為原料，冰醋酸為溶劑，制備得到DGBR，并采用紅外對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，該產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相吻合。

（2）DGBR的γCMC和CMC均和文獻(xiàn)值接近，且與SDBS相比，DGBR的γCMC和CMC均均低于SDBS的γCMC和CMC，降低表面張力的效率高。

（3）NaCl濃度對DGBR的γCMC、CMC、ПCMC、Γmax和Amin均有影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的CMC和γCMC 均隨著NaCl濃度的增加而減小。由于NaCl的存在，屏蔽了表面活性劑分子離子頭基的電荷，靜電斥力減弱，使得其ПCMC和Γmax均比純水溶液中的值高，而Amin卻有減小的趨勢。

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