X射線熒光光譜法在聚丙烯灰分測(cè)定中的應(yīng)用

姜新其

摘 要：介紹了一種采用X射線熒光光譜法分析聚丙烯產(chǎn)品L5E89中灰分含量的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，X射線熒光光譜法測(cè)定灰分中相關(guān)的金屬氧化物的精密度在0.03%～1.76%之間，與質(zhì)量法比較，相對(duì)誤差在-3.87%～2.80%之間。該法分析速度快，操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足生產(chǎn)需要。

關(guān) 鍵 詞：X射線熒光光譜法; 聚丙烯; L5E89; 灰分; 應(yīng)用

中圖分類號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1438-03

Application of X-ray Fluorescence Spectrometer in Determination

of Ash Content in PP Products

JIANG Xin-qi

（Datang Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co.，Ltd.， Inner Mongolia Duolun 027300，China）

Abstract： Ash content in PP product（Type：L5E89）was analyzed with X-ray fluorescence spectrometer（XRF）. The experimental results show that the test precision of interrelated metal oxide in ash is between 0.03%～1.76%. Compared with weighting method，the relative error is between -3.87%～2.80%. The method is fast and simple. Its precision and accuracy can meet the production need.

Key words： XRF; PP; L5E89; ash; application

大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司煤基烯烴項(xiàng)目，以錫林浩特東勝利煤田的劣質(zhì)褐煤為原料，采用Shell粉煤氣化、Lurgi氣體凈化、甲醇合成、甲醇制丙烯（MTP）及Dow丙烯聚合成聚丙烯（PP）等工藝技術(shù)，生產(chǎn)聚丙烯及其它副產(chǎn)品。其中聚丙烯裝置采用Unipol氣相流化床生產(chǎn)工藝，設(shè)計(jì)兩條生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力為50萬(wàn)t/a。

聚丙烯產(chǎn)品中的灰分是指高溫灼燒后，仍不能揮發(fā)而殘留下的雜質(zhì)，主要有兩個(gè)來(lái)源[1]：一是催化劑、TEAL和給電子體，它們以鈦、鎂、鋁、硅等的氧化物形式存在;二是造粒時(shí)所加添加劑帶入，如氧化鋅等?；曳质蔷郾┊a(chǎn)品合格的重要指標(biāo)，生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制[2，3]，根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝要采取不同的技術(shù)措施[4，5]，灰分分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和及時(shí)性對(duì)指導(dǎo)聚丙烯合格生產(chǎn)至關(guān)重要。

目前聚丙烯產(chǎn)品中灰分分析常用的方法是按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9345.1-2008塑料 灰分的測(cè)定 第1部分：通用方法（以下簡(jiǎn)稱重量法）進(jìn)行。此法雖然準(zhǔn)確度較高[6]，但需要經(jīng)過空坩堝恒重、冷卻稱量、樣品灰化、灰分恒重等步驟，操作繁瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)，約需12 h。在聚丙烯裝置兩條生產(chǎn)線同時(shí)運(yùn)行高負(fù)荷生產(chǎn)的情況下，12 h才能報(bào)出灰分的分析數(shù)據(jù)顯然不能滿足指導(dǎo)生產(chǎn)的需要，并且易造成聚丙烯產(chǎn)品壓倉(cāng)而影響正常生產(chǎn)，為此，需要建立一種新的分析方法，既能保證快速報(bào)出分析數(shù)據(jù)，又能保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

為提高測(cè)定速度，及時(shí)為生產(chǎn)提供準(zhǔn)確可靠的分析數(shù)據(jù)，用以指導(dǎo)生產(chǎn)，根據(jù)實(shí)際情況采用壓片法制樣，X射線熒光光譜法（以下簡(jiǎn)稱XRF法）分析聚丙烯產(chǎn)品（牌號(hào)為L(zhǎng)5E89）中灰分。目前國(guó)內(nèi)還沒有一個(gè)生產(chǎn)廠家采用X-射線熒光光譜法測(cè)定聚丙烯產(chǎn)品中的灰分，這就需要我們做大量實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證，以確定XRF法替代重量法測(cè)定聚丙烯產(chǎn)品中灰分的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

荷蘭帕納科Axios型X射線熒光光譜儀;測(cè)量杯;壓片模具;壓片機(jī);瓷坩堝;干燥器;電爐;馬弗爐，天平;稱量瓶、鑷子、燒杯等。

標(biāo)準(zhǔn)樣品;聚酯膜：規(guī)格為長(zhǎng)1 m、薄型、卷狀;無(wú)水乙醇等。

1.2 儀器測(cè)量條件

通過設(shè)置儀器各個(gè)參數(shù)（如：正確的晶體，分析線（例如：Kα），測(cè)角計(jì)，檢測(cè)器類型，電壓/電流，準(zhǔn)直器，遮光罩，濾光器，監(jiān)視器和本底點(diǎn)）建立元素分析程序。通常，每種元素在一種測(cè)量條件下有唯一的“信道”。分析軟件為SuperQ。在分析峰值和本底點(diǎn)的計(jì)時(shí)次數(shù)通常為30 s;如果要求檢測(cè)下限，要增加在本底點(diǎn)的計(jì)時(shí)次數(shù)。儀器測(cè)量條件如表1所示。

1.3 樣片的制備

將標(biāo)準(zhǔn)樣品或聚丙烯L5E89產(chǎn)品粒料（以下簡(jiǎn)稱測(cè)試樣品）放入準(zhǔn)備好的模具（上下模板上各鋪上一張聚酯膜或鋁箔，分析試樣中鋁含量時(shí)不可用）中，將模具放入上下模板之間，然后將已準(zhǔn)備好的模具放入已達(dá)到設(shè)定溫度的壓片機(jī)的加熱板中，在適當(dāng)?shù)膲毫?、溫度下，?jīng)過一定時(shí)間的預(yù)熱、排氣泡、加壓過程，使其逐漸軟化熔融，在壓力作用下使物料充滿模腔后，將裝有模具的模板由壓片機(jī)的加熱板移至冷卻板中進(jìn)行冷卻，冷卻結(jié)束后取出模具，便可得到聚丙烯壓塑而成的標(biāo)準(zhǔn)樣片或測(cè)試樣片。

1.4 工作曲線的繪制

選取一定梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述樣片的制備方法將其制成樣片，于X射線熒光光譜儀分析各元素的X射線熒光強(qiáng)度，輸入各化學(xué)成分含量進(jìn)行回歸擬合，建立工作曲線。由XRF法建立的工作曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)在0.997 0～0.999 0之間。

1.5 灰分的分析

用鑷子夾住制備好的測(cè)試樣片，用無(wú)水乙醇涮洗干凈，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完后，將測(cè)試樣片放入測(cè)量杯中，平的一面朝杯底，調(diào)出灰分的測(cè)試方法，按設(shè)定的分析條件，在 X射線熒光光譜儀上進(jìn)行分析。

1.6 灰分的計(jì)算

基于Ti、Al、Mg、Si、Zn的殘留量，用下面的公式計(jì)算總灰份w（t），單位以×10-6（m/m）表示。

w（t）=w（Al）×101.961/53.964+w（Ti）×79.865/47.867+w（Mg）×40.304/24.305+w（Si）×60.084/28.086+ w（Zn）×81.389/65.39 =w（Al2O3）+ w（TiO2）+ w（MgO）+w（SiO2）+ w（ZnO）

2 結(jié)果與討論

2.1 樣片制備注意事項(xiàng)

標(biāo)準(zhǔn)樣品從DOW公司購(gòu)買，是用其它方法定量過的聚丙烯樣品。為了能從XRF法得到精確的分析結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成必須和未知樣品的組成大致相似，這就要求必須清楚標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品的主要成分，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍必須在未知樣品的期望濃度范圍之內(nèi)，至少要求三份標(biāo)準(zhǔn)樣品，本實(shí)驗(yàn)使用五份標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線。為了達(dá)到較高的精密度，標(biāo)準(zhǔn)樣片和測(cè)試樣片的表面必須平整，該平整面用于放置在X-射線熒光光譜儀上。不要觸摸樣片的表面以防污染，樣片表面應(yīng)用無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完后進(jìn)行測(cè)量。

對(duì)所有的標(biāo)準(zhǔn)樣品和測(cè)試樣品，應(yīng)采取嚴(yán)格相同的制備方法（包括樣品量，壓片機(jī)的溫度、壓力，預(yù)熱、排氣泡時(shí)間等），確保標(biāo)準(zhǔn)樣品和測(cè)試樣品在測(cè)試時(shí)的一致性。

XRF法分析是一種表面分析，應(yīng)避免表面的污染，同時(shí)還要求表面平滑，所以每次壓片后都要把模具的表面清洗干凈。

樣片在保存過程中也要防止表面污染，表面破損等。最好是壓片后盡快分析，對(duì)于需長(zhǎng)期保存的樣品（如標(biāo)準(zhǔn)樣品），需要時(shí)臨時(shí)壓片。

2.2 精密度試驗(yàn)

由于XRF法是一種相對(duì)分析法，樣品的制備直接影響分析的準(zhǔn)確度。測(cè)試樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)組成越接近，可比性越強(qiáng)。將同一測(cè)試樣片重復(fù)測(cè)定10次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)列于表2。從表2可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.03%～1.76%之間，表明此方法能滿足分析要求。

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按本方法確定的制樣方法與測(cè)試條件，有代表性的選取10個(gè)測(cè)試樣品進(jìn)行XRF法分析，以重量法分析結(jié)果為準(zhǔn)確值，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。

表1 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件

Table 1 Determination condition of XRF

由表3可以看出，該方法測(cè)定聚丙烯產(chǎn)品L5E89中的灰分含量是可行的，相對(duì)誤差在-3.87%～2.80%之間，準(zhǔn)確度較好。

表2 XRF法精密度試驗(yàn)結(jié)果

Table 2 The test result of precision with XRF ×10-6（m/m）

表3 XRF法分析結(jié)果與重量法分析結(jié)果對(duì)比

Table 3 Comparison of test result between XRF method and weighting method ×10-6

3 結(jié) 論

（1）利用XRF法測(cè)定聚丙烯產(chǎn)品L5E89中灰分含量這一方法簡(jiǎn)便、快速，精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足生產(chǎn)需要。

（2）XRF法與重量法比較，優(yōu)點(diǎn)主要是大大提高了分析速度。采用重量法分析聚丙烯產(chǎn)品L5E89中灰分含量約需12 h才能完成，而XRF法測(cè)定一組平行試樣約需2 h。此外XRF法制樣不需使用電爐燃燒碳化、不需使用馬弗爐灼燒恒重，既降低了電能的消耗又減少了環(huán)境污染。

（3）用XRF法代替重量法，提高了工作效率，滿足了生產(chǎn)過程中快速報(bào)出數(shù)據(jù)的要求，同時(shí)大型儀器的功能也得到了開發(fā)。

（4）對(duì)于其它牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品，因在生產(chǎn)過程中所使用的催化劑、給電子體及添加劑不同而造成灰分中金屬氧化物不同，需要根據(jù)不同金屬氧化物重新對(duì)X射線熒光光譜儀進(jìn)行標(biāo)定和校準(zhǔn)，以便得到準(zhǔn)確的灰分測(cè)定結(jié)果。

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