石油產(chǎn)品及原油酸值測定方法的探討

張雁玲 雒亞東 孟凡飛 郭永成

摘 要：酸值是石油產(chǎn)品的一項重要指標，可反映油品質(zhì)量以及油品在開采、運輸和加工過程中對金屬設(shè)備的腐蝕性。概述了石油產(chǎn)品酸值測定的標準方法以及其它方法，比較了各種測定方法的原理和特點。確定采用GB/T7304標準方法測定原油酸值，并提出了適宜的分析條件。

關(guān) 鍵 詞：酸值; 電位滴定法; 標準方法; 原油

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1419-04

Discussion on Determination Methods of Acid Value of

Petroleum Products and Crude Oil

ZHANG Yan-ling1， LUO Ya-dong1， MENG Fan-fei1， GUO Yong-cheng2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and petrochemicals， Sinopec， Liaoning Fushun 113001， China;

2. Fushun Petrochemical Company Detergent Chemical Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Acid value is an important index for petroleum products， which can reflect oil quality and oils corrosion for metal equipments in the course of mining， transportation and processing. In this paper， several determination methods of acid value of petroleum products were introduced， and their measuring principles and features were summarized. Its pointed out that GB/T7304 potentiometric titration method is suitable for determination of the crude oils acid value， and the suitable analytical conditions were put forward.

Key words： Acid value; Potentiometric titration; Standard method; Crude oil

酸值是指中和1 g石油產(chǎn)品所需氫氧化鉀毫克數(shù)，以mgKOH/g表示。它是石油產(chǎn)品的一項重要指標，可反映油品在開采、運輸和加工過程中對金屬設(shè)備的腐蝕性。石油產(chǎn)品中的酸值是指有機酸、無機酸及其它酸性物質(zhì)的總和。其中，有機酸主要包括環(huán)烷酸、脂肪酸、硫醇和酚類化合物等，這些酸性物質(zhì)有些是油品中固有的，有些是在油品的加工和貯運過程中因氧化反應(yīng)而生成的。了解油品中酸性物質(zhì)的含量及分布有利于更好的控制產(chǎn)品質(zhì)量，防止設(shè)備的腐蝕和安全事故的發(fā)生。一般認為酸值大于0.5 mgKOH/g就會對儲存和運輸設(shè)備造成腐蝕，從而影響油品質(zhì)量和貯運安全[1，2]。因此，準確測定油品酸值意義重大。本文對近年來石油產(chǎn)品酸值測定方法進行綜述，并總結(jié)了GB/T7304標準方法測定原油酸值需要注意的問題。

1 石油產(chǎn)品酸值測定方法

石油產(chǎn)品酸值測定方法較多，不同方法所得結(jié)果有時差別較大。因此，應(yīng)嚴格按照石油產(chǎn)品的規(guī)格要求進行。GB/T264和GB/T7304等標準方法是目前國內(nèi)普遍采用的酸值測定方法，均有各自的適用范圍，但在一定程度上都存在一些問題。為了克服標準方法的不足，油品酸值測定的pH終點滴定法[3，4]、反滴定法[5，6]、伏安法[7-10]、紅外測定法[11，12]、電導(dǎo)滴定法[13，14]以及庫倫法[15]等也在一定范圍內(nèi)有較好的應(yīng)用。

1.1 酸值測定標準方法

目前，我國測定酸值的標準方法有GB/T264、GB/T258（酸度）、GB/T7304、GB/T12574等幾種，具體內(nèi)容見表1。其中，GB/T12574與ASTM D3242、GB/T7304與ASTM D664內(nèi)容基本相同。

GB/T264主要測淺色油品的酸值，GB/T258主要測淺色油品的酸度，且大多數(shù)都是柴油要求測酸度。這兩種方法均不適合測定深色油品以及重質(zhì)油品的酸值，這主要是因為油品本身的顏色會影響對堿性藍6B終點顏色變化的判斷。GB/T7304適用范圍比較廣，可測定汽油、柴油、潤滑油及燃料油等油品的酸值。但采用GB/T7304標準方法測定原油及渣油等重質(zhì)油品酸值時容易出現(xiàn)無終點電位突躍的情況，應(yīng)對測定條件進行適當(dāng)調(diào)整。

表1 國內(nèi)石油產(chǎn)品酸值測定主要標準方法

Table 1 The determination methods of acid value of petroleum products

GB/T7304-2000標準方法在滴定曲線無明顯突躍點時，需參考非水緩沖溶液電極電位來確定終點，但非水緩沖溶液的間硝基酚毒性非常大，嚴重影響操作人員健康和環(huán)境安全。因此，GB/T7304-2014標準方法采用水性緩沖溶液代替非水性緩沖溶液。此外，GB/T7304標準方法的滴定溶劑中含有大量甲苯，降低了安全系數(shù)，尋找綠色化滴定溶劑是未來完善石油產(chǎn)品酸值測定方法的努力方向。

1.2 pH終點滴定法

考慮到電位滴定法測酸值時易出現(xiàn)無明顯滴定突躍的問題，研究者嘗試用pH終點滴定法來測定滴定時無明顯突躍點的油品的酸值。pH終點滴定法是指測定非水緩沖溶液的pH值并將該值設(shè)為滴定終點，根據(jù)滴定至此pH值時所消耗標準溶液的體積來計算油品酸值。由于非水緩沖溶液的pH值會隨溫度的變化而變化，因此必須依照非水緩沖溶液的pH值隨溫度的變化規(guī)律來確定滴定終點pH值，并且在測試過程中樣品溫度的變化不應(yīng)超過±1 ℃。賀新安[3]通過研究發(fā)現(xiàn)非水緩沖溶液的pH值與溫度具有良好的線性關(guān)系，在5～35 ℃內(nèi)，pH值變化僅為0.2，可預(yù)設(shè)滴定終點為10。陸克平等[4]認為非水緩沖溶液的pH值為10.18～11.05，預(yù)設(shè)滴定終點可為11，這與2006版ASTM D664提出的pH預(yù)設(shè)終點為11相吻合。當(dāng)終點電位突躍較大時，由預(yù)設(shè)終點為10和11所得的酸值測定結(jié)果在允許誤差范圍內(nèi)。

1.3 反滴定法

反滴定法測定油品酸值是指先加入過量的堿性物質(zhì)中和油品里的酸值物質(zhì)，然后加入含破乳劑的水以萃取未反應(yīng)的堿性物質(zhì)并用酸性物質(zhì)滴定，通過指示劑判定滴定終點，最終計算出油品的酸值。史永剛等[5]采用反滴定法測定潤滑油酸值，所測結(jié)果與國家標準方法的測定結(jié)果具有較好的一致性。該方法的優(yōu)點是滴定過程在水溶液中進行，不受油品顏色的干擾，滴定終點容易判定，準確性高，并且不需使用甲苯等有毒物質(zhì)，有利于操作人員健康和環(huán)境安全。但該方法的應(yīng)用具有一定局限性，因為溶解堿性物質(zhì)和酸性物質(zhì)的溶劑是異丙醇等醇類物質(zhì)，它們對重質(zhì)油的溶解能力有限，不能很好的將酸性物質(zhì)全部抽提出來，容易造成實驗誤差。同時，由于該方法增加了反滴定過量堿性物質(zhì)的步驟，操作起來較為繁瑣和費時，不能有效提高從事分析工作人員的工作效率。

1.4 伏安法

伏安法測定油品酸值的基本原理是將油品中的酸性物質(zhì)與具有電活性的化合物反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉请娀钚曰衔铮ㄟ^伏安法掃描電活性物質(zhì)，電活性物質(zhì)濃度越高，電流越強，檢測峰越高，根據(jù)峰高減少量來定量計算油品酸值。宋敏等[8]采用伏安法測定潤滑油酸值，選用苯酚鈉作為電活性化合物，油品中的酸性物質(zhì)與酚鹽相互作用生成不溶于水的苯酚并從電解質(zhì)中析出，再根據(jù)苯酚鈉的減少量計算油品酸值。該方法具有重復(fù)性好、快速、操作簡捷及安全環(huán)保等優(yōu)點。由于采用伏安法測定總酸值時對電活性化合物具有較高的要求，因此該法對種類繁多的其他油品是否具有普遍適用性還有待進一步考察。

1.5 免滴定法

直接測定油品酸值的免滴定法是一種最新的酸值測定方法[16，17]，該方法的第一步是先制作標準曲線，即使用氫氧化鉀溶液預(yù)調(diào)綠色滴定溶劑為某一值，攪拌條件下用鹽酸標準溶液進行滴定，得到pH-mL曲線。然后采用綠色滴定溶劑萃取油品中的酸性物質(zhì)，用復(fù)合pH玻璃電極測出萃取層pH值，對照標準曲線，以內(nèi)插法求出相當(dāng)于鹽酸標準溶液的體積，從而計算油品酸值。該方法具有耗時少，操作簡單，綠色環(huán)保等優(yōu)點。

此外，國內(nèi)也有相關(guān)專利對石油產(chǎn)品酸值測定方法進行探討。胡建強等[18]向試樣體系中添加溫度指示液，它會與過量滴定劑反應(yīng)，使滴定體系的溫度明顯升高或降低，從而判定滴定終點。馬慧芳等[19]向酸值計算公式中增加一個系數(shù)，提高用GB/T264標準方法測定深色油品酸值的準確性。吳根生等[20]通過向試樣添加酸值為零的低粘度基礎(chǔ)油或變壓器油，防止油品粘附在燒杯壁上無法溶解，解決了用GB/T264標準方法測定油品酸值偏小的問題。

2電位滴定法測原油酸值分析條件研究

原油酸值的高低反映了原油中環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類等酸性氧化物的多少，在這些酸性物質(zhì)中，環(huán)烷酸最為重要，含量最高[21]。盡管GB/T7304標準方法的適用范圍沒有提到原油樣品，但目前國際上測定原油酸值幾乎全部采用此法。但采用GB/T7304電位滴定法測定原油酸值易出現(xiàn)電位突越不明顯甚至無終點電位突越的現(xiàn)象或測量結(jié)果偏大等問題，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整測定條件。其中，稱樣質(zhì)量、油樣粘度及滴定條件設(shè)置等因素都會對酸值測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.1 取樣量

雖然GB/T7304標準方法規(guī)定了不同酸值范圍所對應(yīng)的取樣量，但通過實驗發(fā)現(xiàn)該規(guī)定并不完全適用于原油。原油種類較多，密度和粘度相對較大，GB/T7304方法中的滴定溶劑有時并不能完全溶解樣品，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低甚至沒有終點電位突躍點。同時，密度和粘度較大的原油會包裹玻璃電極，使其靈敏度下降，容易造成實驗誤差。王衛(wèi)紅等[22]認為對于密度較大的原油（0.881 8 g/cm3），適宜的取樣量是1.0～2.0 g;密度較小的原油（0.805 1 g/cm3），適宜的取樣量是5.0～10.0 g。因此，要根據(jù)原油的種類及本身的性質(zhì)來選取適宜的取樣量，這樣既可保證原油中酸性物質(zhì)溶解在滴定溶劑中，又可增大終點電位突越值，提高測定結(jié)果準確性。

2.2 滴定溶劑

將樣品完全溶解在滴定溶劑中是準確測定原油酸值的關(guān)鍵。由于原油中含有的重質(zhì)物質(zhì)較多，完全溶解比較困難。因此，滴定溶劑的選擇極為重要[23]。從表2可看出，增加甲苯的體積比并添加一定量的堿性試劑，可增強滴定溶劑對重質(zhì)油、粘稠油的溶解能力。同時，堿性試劑的加入可增強滴定溶劑對酸性物質(zhì)的抽提能力，并提升弱酸性物質(zhì)的表觀酸度，解決滴定終點無電位突越的問題。

表2 測定粘稠油品酸值的滴定溶劑

Table 2 The titration solvents for determination of viscous oils acid value

2.3 平衡時間

平衡時間是指連續(xù)加入兩滴滴定劑間的等待時間。該值的大小會影響到滴定劑和被測物質(zhì)的反應(yīng)程度以及電極的響應(yīng)快慢程度。平衡時間過長和過短都會影響實驗結(jié)果的準確性。黃紅霞等[29]認為測定原油酸值時，平衡時間設(shè)為35 s所得酸值結(jié)果較為準確。因此，一般情況下可將平衡時間設(shè)為30～35 s。

2.4 滴定步長

滴定步長是指每滴滴定劑的體積。滴定步長對含酸量不同的原油影響作用是不同的[30]。滴定步長太小，會延長分析時間;滴定步長太大，分析結(jié)果的準確性和重復(fù)性變差。王衛(wèi)紅等[22]通過研究發(fā)現(xiàn)，空白試驗的步長應(yīng)不小于0.03 mL/滴（空白步長是指滴定空白試劑時設(shè)置的滴定步長值）。對于酸值較高的原油（0.6 mgKOH/g左右），逐步增大滴定步長值，測量結(jié)果的準確性和重復(fù)性較好，適宜的滴定步長為空白步長與（0.02～0.03）之和。對于酸值較小的原油（0.03 mgKOH/g左右），逐步增大滴定步長值，測量結(jié)果的準確性和重復(fù)性變差，適宜的滴定步長則是空白步長。

3 結(jié) 語

（1）石油產(chǎn)品酸值測定方法較多，不同方法所得結(jié)果有時差別較大。因此，應(yīng)嚴格按照石油產(chǎn)品標準要求進行。GB/T7304標準方法是目前國內(nèi)普遍采用的油品酸值測定標準方法，具有較廣泛的適用性。其它油品酸值測定方法如pH終點滴定法等均存在一定適用范圍，應(yīng)慎重使用。

（2）采用GB/T7304標準方法測定原油酸值易出現(xiàn)電位突越不明顯甚至無終點電位突越的現(xiàn)象或測量結(jié)果偏大等問題，應(yīng)根據(jù)油品的物性特征適當(dāng)調(diào)整測定條件，減少實驗誤差。

（3）GB/T7304標準方法所使用的滴定溶劑中含有大量甲苯，毒性大，尤其在測定重質(zhì)油酸值時，更需使用甲苯、四氫呋喃等溶解能力強但毒性大的物質(zhì)。因此，尋找綠色化滴定溶劑，提高操作安全系數(shù)是不斷改進和完善石油產(chǎn)品酸值測定標準方法的發(fā)展方向。

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