合金還原法測(cè)定硝化棉硝化度

徐永士 張彬 李孝玉

摘 要：硝化度是用以表示硝化棉酯化程度的一種方法， 是硝化棉主要的技術(shù)指標(biāo)，它決定著硝化棉能量的大小，對(duì)硝化棉的溶解度、粘度和安定度也有一定影響。合金還原法是用容量分析方法測(cè)定硝化棉中的硝酸酯基。應(yīng)用范圍較廣，可以測(cè)量各種硝化棉、硝酸鹽、銨鹽等的含氮量， 結(jié)果準(zhǔn)確度高，影響因素較易克服，特別是溫度和季節(jié)性的影響小得多。

關(guān) 鍵 詞：合金還原法;硝化棉;硝化度

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1247-03

Determination of Nitration Degree of Nitrocellulose by Alloy Reduction Method

XV Yong-shi ， ZHANG Bin， LI Xiao-yu

（PLA 63981 Troops ， Hubei Wuhan 430311 ， China）

Abstract： Determination of nitration degree is a method for measuring nitrocellulose esterification degree， and the nitration degree is a main technical index of nitrocellulose， it decides the nitrocelluloses energy， and has effect on solubility， viscosity and stability degree of nitrocellulose. Alloy reduction method is to use the capacity analysis method to determine nitrate in nitrocellulose base， and it has a wide application range. This method can measure all sorts of nitrocellulose， nitrate， ammonium nitrogen content， it has high accuracy， the influence factors is easy to overcome， especially the influence of temperature and seasons.

Key words： Alloy reduction method; Nitrocellulose; Nitrification degrees

合金還原法是在過(guò)氧化氫的存在下，用堿液皂化硝化棉，生成的硝酸鹽用銅鋁鋅合金（狄瓦爾德合金）還原成氨后，用酸吸收，然后以標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。這種方法可以直接測(cè)定出硝化棉中的硝酸酯基，精度符合要求，但操作較難控制。合金還原法是用容量分析方法測(cè)定硝化棉中的硝酸酯基。應(yīng)用范圍較廣，可以測(cè)量各種硝化棉、硝酸鹽、銨鹽等的含氮量。

它的操作手續(xù)雖然稍較復(fù)雜，但是結(jié)果準(zhǔn)確度高，影響因素較易克服，特別是溫度和季節(jié)性的影響小得多，不存在汞蒸汽的問(wèn)題[1]。

1 試驗(yàn)儀器

儀器裝置如圖1所示。

2 試驗(yàn)方法

（1）用干燥潔凈的稱量瓶稱取0.4～0.6 g干燥試樣，在（100±2）℃的烘箱中復(fù)烘半小時(shí)（也可用紅外線干燥），冷卻后稱準(zhǔn)至0.000 2 g。其減量差不得大于0.005 g。

（2）取5 mL 95%的乙醇倒入容積為1 000 mL的反應(yīng)瓶中，將試樣無(wú)損地轉(zhuǎn)入該瓶，用50 mL中性蒸餾水將稱量瓶蓋及反應(yīng)瓶頸上沾附的硝化棉粉洗入反應(yīng)瓶中。再加入1.5～2 mL 30%過(guò)氧化氫，最后加入50 mL 20%氫氧化鈉溶液。搖勻內(nèi)容物，在反應(yīng)瓶口放一小漏斗，把燒瓶置于預(yù)先已升溫的500 W可調(diào)電爐上加熱皂化。

圖1 儀器裝置圖

Fig.1 Instrument installation drawing

1-蒸餾水高位瓶;2-蒸汽發(fā)生器;3-反應(yīng)瓶;4-進(jìn)氣管;5-汽沫捕集器;6-多孔板;7-冷凝器;8-吸收瓶;9-排氣管

（3）反應(yīng)完畢后，用自來(lái)水冷卻反應(yīng)瓶至接近室溫（25～30 ℃），用少量蒸餾水沖洗漏斗及反應(yīng)瓶的四周。在吸收瓶中加入50 mL 4%硼酸溶液及混合指示劑（0.1%的溴甲酚綠乙醇溶液4份與0.1%的甲基紅溶液1份混合）0.3 mL，將其與蛇形冷凝器的下端連接。冷凝器的下端流出管應(yīng)插入吸收瓶液面以下5 mm左右，以防氨的損失。吸收瓶上另插入已盛有0.2N鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管。

（4）當(dāng)皂化過(guò)的溶液冷卻后，將4.0 g狄瓦爾德合金倒入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。迅速與飛沫捕捉器的下端連接，接通蒸汽發(fā)生器，緩緩?fù)ㄈ胄≌羝磻?yīng)10～15 min。

（5）開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，先用可調(diào)加熱器以較小的電流供給小蒸汽流，然后根據(jù)反應(yīng)情況逐步增大電流，以保證一定的反應(yīng)速度。10～15 min后，還原反應(yīng)已充分完成，加開(kāi)第二組加熱器并調(diào)小第一組加熱器，用較大的氣流趕氨，約4 min后，加大電壓，增加蒸汽量。蒸餾出來(lái)的氨被硼酸吸收后，溶液變成綠色。此時(shí)可陸續(xù)用鹽酸滴定至呈現(xiàn)淺紅色。

H3BO3+3NH3=（NH4）3BO3

（NH4）3BO3+3HCl=3NH4Cl+ H3BO3

（6）加大蒸汽量蒸氨的時(shí)間約為10～15 min，如果蒸汽發(fā)生器的功率小，氣流不夠大，則應(yīng)根據(jù)情況，適當(dāng)延長(zhǎng)蒸氨時(shí)間。當(dāng)氨全部蒸出后，切斷蒸汽使其放空。用少量蒸餾水洗滌飛沫捕集器支管及冷凝器數(shù)次，洗滌水并入吸收瓶中，繼續(xù)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至酒紅色即為終點(diǎn)。

3 試驗(yàn)注意事項(xiàng)

（1）皂化時(shí)電爐功率不能過(guò)大，電阻絲應(yīng)保持暗紅色，以防止溫度過(guò)高，反應(yīng)過(guò)于劇烈，使硝化棉產(chǎn)生其它副分解反應(yīng)。開(kāi)始皂化時(shí)，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)反應(yīng)瓶，不使試樣聚集在瓶底，也是為了防止局部過(guò)熱引起分解。試樣全部皂化，溶液澄清后，繼續(xù)加熱以破壞多余的過(guò)氧化氫，直到小氣泡消失，沸騰的溶液開(kāi)始產(chǎn)生大氣泡為止。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為10～15 min。

（2）狄瓦爾德合金應(yīng)在粉碎后，將0.25 mm以下、0.25～0.5 mm、0.5～1.0 mm三種不同粒度范圍各取三分之一混合使用。因?yàn)榱６刃〉姆磻?yīng)速度快而粒度大的作用時(shí)間長(zhǎng)，選用不同粒度配合作用，可控制適宜的反應(yīng)速度和時(shí)間[2]。

（3）合金與堿的反應(yīng)以及由此而產(chǎn)生的還原反應(yīng)隨溫度的升高而加速。為了防止初期反應(yīng)過(guò)于劇烈，需在皂化后的溶液冷卻后才許可加入狄瓦爾德合金，然后通入少量蒸汽流逐漸加熱，使反應(yīng)速度保持一定而不致太慢[3]。

（4）在捕集器下端有水封裝置，并在水封上部焊接有玻璃濾板，以更好地除去氣流中夾雜的堿霧。同時(shí)要注意還原反應(yīng)速度不宜太快，以免帶出堿霧的量過(guò)多過(guò)急，影響除霧效率。

（5）反應(yīng)時(shí)，加熱用的蒸汽流由蒸汽發(fā)生器供給。發(fā)生器有兩組加熱器，其中一組為可調(diào)的，其負(fù)荷為7 A、120 V;另一組不可調(diào)的，其負(fù)荷為8 A、120 V。發(fā)生器中加入的蒸餾水在供給蒸汽流前，須先沸騰15～20 min，以除去其中可能溶有的氨氣等，器內(nèi)液面應(yīng)在不超過(guò)10 mm的高度范圍內(nèi)變動(dòng)，使產(chǎn)生的蒸汽流比較穩(wěn)定。每次補(bǔ)加蒸餾水后，也應(yīng)沸騰2～3 min后使用。

（6）使用蒸汽發(fā)生器時(shí)必須注意安全。排氣閥必須有一個(gè)經(jīng)常打開(kāi)，電流不能超過(guò)最大負(fù)荷。應(yīng)定期以1∶10的鹽酸清洗發(fā)生器內(nèi)的沉淀和污垢。

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

（1）硝化棉在堿液皂化時(shí)，除生成硝酸鈉、亞硝酸鈉外，還生成具有還原性質(zhì)的可溶性有機(jī)物。因此同時(shí)伴有劇烈的氧化還原反應(yīng)發(fā)生（溶液呈黃色），產(chǎn)生部分氮的氧化物、游離氮以至于氨，它們將隨氣流逸出而使結(jié)果偏低，因此要加入過(guò)氧化氫以氧化這些具有還原性的有機(jī)物質(zhì)，使硝酸酯基全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽以免其分解損失。但是在以后的還原反應(yīng)時(shí)，如有過(guò)氧化氫存在將與合金作用，使硝酸鹽不能很好定量地還原成氨而被蒸出，結(jié)果也將偏低。因此過(guò)氧化氫的加入量必須控制在一定的范圍，剩余的過(guò)氧化氫必須全部加熱破壞，但是也要注意加熱時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，否則也可能因皂化產(chǎn)物分解引起結(jié)果偏低[4]。

（2）狄瓦爾德合金的組成為銅50%、鋁45%、鋅5%。其中的鋁和鋅在堿性溶液中與水作用放出新生態(tài)氫將硝酸根還原成氨，多余的氫以氫氣形式排出。銅的作用是緩和反應(yīng)的速度并使合金具有較大的比重，易于沉入溶液中而較好地參與反應(yīng)。

3KNO3+8Al+5NaOH+2H2O=3NH3+5NaAlO2+3KAlO2

2KNO3+8Zn+14NaOH=2NH3+7Na2ZnO2+K2ZnO2+4H2O

（3）還原反應(yīng)時(shí)，大量氫氣迅速生成，帶出細(xì)小的堿液滴，形成“堿霧”。這種堿霧如不能完全阻留而進(jìn)入吸收瓶的吸收液中，將影響以后的酸堿滴定操作，而使結(jié)果跳動(dòng)。

（4）操作時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的接頭處應(yīng)嚴(yán)密，不能漏氣。但反應(yīng)瓶和捕集器連接處，最好不用膠塞。因?yàn)槟z塞易受反應(yīng)生成氣體的污空白結(jié)果增高，跳動(dòng)很大。磨口玻塞不吸附氣體，容易洗滌干凈，使用它空白結(jié)果低且穩(wěn)定，因此此處染，而且不易洗滌干凈，在使用一段時(shí)間后，將造成應(yīng)用玻璃塞。接收瓶和冷凝器連接處如用橡皮塞時(shí)，在試驗(yàn)后應(yīng)用蒸餾水沖洗[5]。

5 試驗(yàn)結(jié)果評(píng)定

本法操作時(shí)，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積對(duì)測(cè)定結(jié)果影響比較顯著。標(biāo)定鹽酸濃度時(shí)，如相對(duì)誤差為0.1%影響硝化度結(jié)果約為0.2 mL/g。消耗酸體積差0.01 mL時(shí)，影響結(jié)果為0.09 mL/g，因此標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的誤差應(yīng)控制在0.1%以內(nèi)。加鹽酸所用的滴定管應(yīng)用特制的，在常用讀數(shù)部分的分度值提高到0.01 mL，這樣可以縮小誤差，提高分析精度[6]。

硝化棉的硝化度以每克試樣分解出的氧化氮毫升數(shù)（X）計(jì)，按下式計(jì)算：

X=22 394N（V-V0）/1 000G=22.394N（V-V0）/G

式中： N—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度;

V0—空白試驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL;

V—試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL;

G—試樣質(zhì)量， g;

22 394—每1 g當(dāng)量鹽酸相當(dāng)?shù)难趸跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，mL。

每份試樣作兩個(gè)結(jié)果，結(jié)果間誤差不超過(guò)0.8 mL/g，取其平均值，計(jì)算精確至0.1 mL/g。

定期用硝酸鉀基準(zhǔn)試劑檢查本法設(shè)備及操作條件，基準(zhǔn)物稱樣約0.3 g左右，不進(jìn)行皂化，反應(yīng)時(shí)間為20 min，其余操作同硝化棉硝化度的測(cè)定。硝酸鉀純度含量百分?jǐn)?shù)（Y）按下式計(jì)算：

Y=10.11N（V-V0）/G

硝酸鉀檢查測(cè)得的純度應(yīng)在（100±0.1）%范圍內(nèi)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 肖國(guó)善， 路桂娥， 等.火藥試驗(yàn)[M]. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社2006：159-162.

[2] 陶宗晉.色譜法（二）[M]. 北京：科學(xué)出版社， 1986： 74.

[3] GJB535-757火藥試樣粉碎法[S].

[4] 呂春緒，劉祖亮，陸明.膨化硝銨炸藥[M]. 北京：兵器工業(yè)出版社，2001：78-82.

[5] Cranney D H， Maxfield B T. Emulsion that is compatible with reactive sulfide/pyrite ores：US， 5159153A[P]. 1992-10-27.

[6] Dick J J.Shock-wave behavior in explosive monocrystals [J]. Journal de Physique IV，1995，5：103-106.