水中氰化物測定中相關(guān)藥品的探討

茆培智

（丹東水文局，遼寧 丹東 118000）

氰化物具有較強的毒性，它會導致人、畜、水生動物組織內(nèi)部缺氧[1]，嚴重會導致窒息死亡，因此氰化物是水質(zhì)監(jiān)測重要項目之一。有機合成、化工、電鍍、選礦等工業(yè)廢水是氰化物的主要來源[2]。氰化物測試的方法很多，常用的測試方法有光譜法、電化學方法、色譜法等[3]，而分光光度法中的異煙酸-吡唑啉酮法由于穩(wěn)定性較好，靈敏度高、儀器簡單等優(yōu)點，在環(huán)境監(jiān)測分析中比較常用[4]。主要探討了氰化物測試中使用藥品的作用、純度、有效性、使用濃度、含量等相關(guān)問題。

1 干擾物的去除

1.1 金屬離子

酒石酸的作用是消除多種金屬離子的干擾，酒石酸可以與15種金屬離子發(fā)生絡合反應，使金屬離子很難與氰離子發(fā)生絡合，有利于氰離子的釋放。酒石酸雖然容易發(fā)生縮合反應，對氰離子有吸附作用，但當在pH=4的條件下，縮合反應便不宜發(fā)生，排除了這種問題，所以酒石酸適合在未蒸餾時加入。

1.2 活性氯等氧化物

如果水樣被次氯酸鈉處理過，那么水中可能含有余氯的成分，而它會與氰化物發(fā)生反應并分解，導致測試結(jié)果不準確。因此需要加入還原劑草酸鈉、抗壞血酸或亞硝酸鈉去除余氯干擾。

1.3 亞硝酸離子

亞硝酸離子達到一定含量時會干擾水樣的測定，尤其對異鹽酸-吡唑啉酮法干擾較大。此時可以在水樣中加入一定量的氨基磺酸以去除亞硝酸離子的干擾。

1.4 油類物質(zhì)

少量的油對水樣的測試基本沒有影響，但某些有機化工產(chǎn)品生產(chǎn)的廢水中含有一些油類。使用異煙酸-吡唑啉酮法測試氰化物含量，當中性油或酸性油的含量大于40 mg/L時，由于油的沸點相對較低，在預蒸餾時會同氰化物一起被氫氧化鈉溶液吸收，從而使吸收液中產(chǎn)生大量沉淀與氣泡，對比色測試有一定的干擾[5]，可以使用氯仿或者正己烷對水樣進行萃取，排除干擾。

1.5 硫化物

當硫化物的濃度超過20 mg/L時會對比色法測試水樣造成干擾，尤其是在堿性條件下，硫離子會與水樣中的氰離子反應生成硫氰酸離子，影響測試，因此采樣時可以使用乙酸鉛試紙檢驗硫化物，如果試紙變黑，則需要在水樣中加入鎘鹽、鉛鹽等鹽類使其沉淀。

硝酸鋅也可以防止硫的干擾，原因是硫化鋅不溶于酒石酸，避免了被蒸餾出來[6]。

2 氫氧化鈉

2.1 氫氧化鈉吸收液

吸收液的主要作用是完全吸收蒸餾出的氰化物，因此為了防止氰化物的溢出，可以相對提高堿的濃度，但是由于吸收液濃度的增加，可能會使難容于水的試劑析出，因此會影響比色的測定值，同時又因為吸收液濃度的增大會導致溶液整體的pH值增大，會影響顯色反應，導致測試無法進行[7]。

2.2 不同濃度稀釋液的影響

使用不同濃度的氫氧化鈉作為稀釋液，分別配置氰標準溶液，并測試其吸光度。測試結(jié)果如圖1。

圖1 不同濃度稀釋液的影響

從圖1中可以看出，氫氧化鈉濃度小0.1%時，由于其濃度值較低，無法完全吸收氰化物，當濃度大于0.2%時，由于堿性過強會影響反應的pH值從而阻礙了顯色反應，影響測試結(jié)果。當濃度在0.1%到0.2%時，吸光度數(shù)值最大，且結(jié)果相對穩(wěn)定，因此被選定做為吸收液的最佳范圍。

值得注意的是，在使用氫氧化鈉稀釋液配置氰化鉀標準溶液時，由于氰化鉀是劇毒藥品，在配置溶液時要注意防護，佩戴專業(yè)的防毒面具，手套，護目鏡等防護裝備，在通風櫥下進行實驗操作以保證實驗人員的安全。同樣因為氰化鉀有劇毒，不但難以購買，而且一旦流失會造成嚴重后果，因此劉小麗[8]研究了使用鐵氰化鉀代替氰化鉀，測試研究結(jié)果表明，使用鐵氰化鉀后的測試結(jié)果的準確度、精密度以及最低監(jiān)測濃度都相對較好。

3 氯胺T

3.1 氯胺T的反應機理

氰離子與氯胺T作用生成氯化氰的機理如式1。

3.2 氯胺T的失效

氯胺T是白色結(jié)晶狀的粉末，露置空氣中易分解，在受潮或者光解后呈淡黃色并析出活性氯，會導致靈敏度降低或者不顯色，呈現(xiàn)混濁狀態(tài)，影響測定。常用的氯胺T的規(guī)格約為500 g，根據(jù)國家環(huán)境標準，每次配置氯胺T只需要1 g，因此可能會導致氯胺T還未使用完畢就已失效。當配制氯胺T溶液時，如果出現(xiàn)懸浮在水中無法溶解的現(xiàn)象，或者當它失效到已經(jīng)明顯影響到了實驗的測定，需要重新配制氯胺T溶液，并測定有效氯值后再進行實驗[9]，否則可能導致顯色失敗。

很多研究人員表明，氯胺T由于容易失效可以用其他藥品代替，汪澍[10]用次氯酸鈉代替氯胺T，測試結(jié)果雖靈敏度稍低，但是線性范圍較寬，線性良好，當沒有合格的氯胺T時，可以使用次氯酸鈉代替氯胺T.趙翔[11]研究了84消毒液代替氯胺T，不僅結(jié)果沒有顯著差異，而且保證了測試的精密與準確。

3.3 氯胺T的保存與注意事項

氯胺T需要在低溫、干燥且避光的條件下，密封儲存在容器里。尤其在高溫潮濕的地區(qū)更要謹慎管理氯胺T，必須冷藏保存，現(xiàn)用現(xiàn)配。

需要注意的是，在顯色階段使用氯胺T時，由于氯化氰沸點低，易揮發(fā)，因此不能夠劇烈搖動，并且一定要迅速，防止在實驗中揮發(fā)，減小誤差。特別是在夏季，需要采用有效的方式控制實驗室溫度，避免揮發(fā)過快，減小環(huán)境對測量的影響。加入氯胺T后放置3～5 min后加顯色劑，已保證反應的完全進行。

3.4 氯胺T的加入量對測試的影響

氯胺T中的活性氯與氰化物直接作用生成氯化氰，因此活性氯的含量決定了水樣中的氰是否能夠完全反應生成氯化氰。要保證活性氯的數(shù)量，就必須保證氯胺T中活性氯的有效含量。加入不同量的氯胺T，對3種已知水樣進行光密度測試，見圖2。

圖2 不同加入量氯胺T對吸光度的影響

從圖2中可以看出，當氯胺T的加入量小于0.20 mL時，測試結(jié)果偏小，原因是氯胺T的含量偏小，導致氰無法全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?。當氯胺T的加入量在0.20 mL到0.30 mL之間時，其測試值達到最大，且穩(wěn)定，但是在0.40 mL左右有下降的趨勢，這是由于氯胺T使用過多空白值也會隨之增大而且氰化物會被分解為次氯酸鹽導致結(jié)果偏低。

4 異煙酸吡唑啉酮及磷酸鹽緩沖溶液

氰化物測試中顯色過程的反應原理：氯化氰與異煙酸作用后，產(chǎn)物進行水解，最后水解生成的戊烯二醛與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，如下式2，3，4。

4.1 異煙酸

異煙酸在水中的溶解度很小，因此配制異煙酸的濃度較低，但是如果濃度過低則會導致水樣測試值的偏小，因此在相同的條件下，在不同待測水樣中異煙酸濃度的作用下對相同水樣的吸光度測試值如表1。

表1 不同濃度異煙酸對吸光度的影響

當待測水樣中異煙酸的濃度較小時，無法使水中氰化物完全反應，導致測試值偏小，當其濃度大于0.25%時，異煙酸溶解不完全。在0.25%的濃度條件下，吸光度達到最大值，通過表中數(shù)據(jù)可以看出，當異煙酸的濃度約為0.25%時，水樣的光密度值達到最大，為待測水樣中異煙酸的最佳濃度。

顯色過程中，異鹽酸能夠與氯化氰發(fā)生反應，并且產(chǎn)物經(jīng)水解開環(huán)可以生成戊烯二醛衍生物。在非堿性條件下，氰離子主要是以氰化氫的形式存在，氯化反應能夠順利反應，在酸性條件下，氯化氰可以生成，但是異鹽酸與氯化氰反應生成的戊烯二醛的吡啶環(huán)含有一個羧基，酸性條件下比較穩(wěn)定，難以打開，而且隨著酸性的增強，這種情況就越嚴重，影響了顯色反應。在堿性條件下，氯化氰容易水解成氰酸根，影響了顯色反應。而在中性條件下，既沒有以上問題的干擾，同時顯色反應又可以順利進行，因此在中性條件下，氰化物測試結(jié)果最佳。由于異鹽酸本身屬于弱酸，因此保證中性的條件需要加入適量的緩沖溶液以保證實驗的順利進行。

4.2 吡唑啉酮

吡唑啉酮為無色的晶形粉末，但市售的通常為淡黃色，它的純度對測試結(jié)果有一定的影響，不僅會帶來測量誤差，也會降低方法靈敏度[12]。因此，可以使用三氯甲烷對吡唑啉酮進行萃取，使用此方法所得空白值較低，并且穩(wěn)定性較好[13]。

在購買吡唑啉酮藥品時，需注意，吡唑啉酮有兩種試劑，測定氰化物實驗中使用的是1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮，而另一種1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰-5-吡唑酮，此種試劑與第一種結(jié)構(gòu)很相似，但是因為其吡唑環(huán)上并沒有活性的亞甲基，因此無法與戊烯二醛發(fā)生縮合反應，導致無法顯色，不能使用。

測試標準中使用N，N-二甲基甲酰胺,它是一種極性溶劑，經(jīng)呼吸道和皮膚的吸收而進入人體引起中毒[14]，并且其吡唑啉酮溶液不穩(wěn)定，影響了測試的精密度，經(jīng)趙競等人研究表明，使用水或乙醇代替N，N-二甲基甲酰胺，溶解之后呈現(xiàn)淡黃色澄清溶液，測定結(jié)果快速而準確，并且無毒無害，節(jié)約成本[15]。

4.3 磷酸鹽緩沖溶液

磷酸鹽緩沖溶液的pH值對測試結(jié)果有重大的影響，pH值一旦偏離了正確的使用范圍，會導致水樣測試結(jié)果的急劇降低。國標配置緩沖液的pH值為7.0，緩沖的溶液pH值只有在7.0左右才能獲得最佳的吸光度。

但是受到溫度的影響，電離常數(shù)會發(fā)生改變，僅1 d時間磷酸鹽緩沖溶液的pH值就會發(fā)生明顯的變化。而且由于可能會與二氧化碳反應生成碳酸鹽，時間較長，會導致磷酸鹽緩沖溶液pH值的下降，而當使用磷酸鹽緩沖液時，由于酸性的作用，氰離子會以氰分子的形式存在，并且容易揮發(fā)，導致原水樣中氰的損失。因此磷酸鹽緩沖溶液應該在測試水樣很短時間前配制，并且使用蒸餾水進行配制，同時控制緩沖液的pH值，配置完畢后立即放入冰箱保存，并定時測定。

但是磷酸鹽緩沖溶液在冰箱中保存經(jīng)常會發(fā)生析晶現(xiàn)象，導致其pH值的變化，影響溶液的使用，因此必須在使用前保持溶液的均一，必要時可以采用水浴加熱的方式來達到使用條件。

5 結(jié)論

綜上所述：

1）金屬離子、硫化物、油等干擾物都會對測試造成影響，使用酒石酸、硝酸鋅、正己烷等可以去除干擾物的影響。

2）氫氧化鈉稀釋液濃度在0.1%～0.2%時，吸光度數(shù)值最大，且結(jié)果相對穩(wěn)定。

3）氯胺T在受潮或者光解后呈淡黃色并析出活性氯，失效后對測試結(jié)果影響較大，因此需要現(xiàn)用現(xiàn)配，在低溫、干燥且避光的條件下，密封儲存在容器里。氯胺T使用量的最優(yōu)范圍是0.2～0.3 mL。

4）當異煙酸在待測水樣中的濃度約為0.25%時，水樣的光密度值達到最大?？梢允褂萌燃淄閷吝蜻M行萃取，以提高純度。為了保證測試的準確性，要嚴格保持磷酸鹽緩沖溶液的pH值在7.0左右。在使用前，需要保持溶液的均一性，必要時可以采用水浴加熱的方式來達到使用條件。

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