稀釋劑含量對低溫固化型導(dǎo)電銀漿及其固化膜性能的影響

戈田田，甘衛(wèi)平*，周健，黎應(yīng)芬，魯志強(qiáng)，楊超

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410083）

稀釋劑含量對低溫固化型導(dǎo)電銀漿及其固化膜性能的影響

戈田田，甘衛(wèi)平*，周健，黎應(yīng)芬，魯志強(qiáng)，楊超

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

借助黏度測試儀、掃描電鏡及紅外光譜、非等溫差示掃描量熱法等分析手段，通過測量體積電阻率、附著力和硬度，探討了以糠醛-丙酮作為E-51環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系導(dǎo)電銀漿的活性稀釋劑時，稀釋劑含量對體系黏度及所得導(dǎo)電膜斷面形貌、機(jī)械性能和導(dǎo)電性的影響。另外討論了固化時間對導(dǎo)電膜導(dǎo)電性的影響。結(jié)果表明：隨稀釋劑含量增加，銀漿的黏度迅速下降，稀釋劑含量為25.0%時，黏度下降了87.5%；綜合考慮銀漿的固化程度、絲網(wǎng)印刷效果、導(dǎo)電性和機(jī)械性能，選擇稀釋劑含量為12.0%，此時所得導(dǎo)電膜性能最佳：固化最完全，體積電阻率最?。?.33 × 10-5?·cm），導(dǎo)電性最好，硬度5H，附著力4B。根據(jù)動力學(xué)分析，最佳固化溫度為148.33 °C，該固化反應(yīng)級數(shù)是0.79，反應(yīng)活化能為27.51 kJ/mol。

糠醛；丙酮；導(dǎo)電銀漿；黏度；導(dǎo)電性；機(jī)械性能；固化反應(yīng)動力學(xué)

低溫固化導(dǎo)電漿料可廣泛應(yīng)用于薄膜開關(guān)、太陽能電池、電池屏蔽系統(tǒng)，柔性印刷電路板等方面，尤其應(yīng)用在低溫固化環(huán)境使用的HIT（Hetero-junction with Intrinsic Thin-layer，本征薄層異質(zhì)結(jié)）太陽能電池時，既允許采用廉價襯底，節(jié)約成本，又能很好地控制α-Si基薄膜摻雜、禁帶寬度、厚度等參數(shù)，因此其研究引起了人們的密切關(guān)注［1-2］。環(huán)氧樹脂作為低溫固化工藝中常用的有機(jī)載體，具有粘附性、化學(xué)穩(wěn)定性較好，收縮率低等特點，但是其自身黏度較高，固化產(chǎn)物脆性大。由于涂料、膠黏劑和土建材料等領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧樹脂要求的黏度不一樣，未改性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到了極大的限制。目前研究者通過制備低黏度的環(huán)氧樹脂和研發(fā)新的活性稀釋劑、活性增韌劑或改變助劑配比來改變低溫固化產(chǎn)物的性能，已取得一些成果。Zhang等［3］用環(huán)氧氯丙烷引入帶有羧基的超支聚合物，黏度僅為350 cp，適合制備無溶劑型涂料；Ca?caval等［4］采用苯酚縮水甘油醚作稀釋劑，得到的環(huán)氧丙烯酸樹脂熱穩(wěn)定性更好。然而低黏度的環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑不僅制備工序復(fù)雜，價格昂貴，而且可能會引入氯元素，惡化產(chǎn)品性能，制約了它們的廣泛使用。

環(huán)氧樹脂（EP）/雙氰胺（DICY）體系作為低溫固化型導(dǎo)電銀漿的粘結(jié)相，需降低其較高的黏度來滿足絲網(wǎng)印刷以及固化工藝的要求。據(jù)報道，糠醛-丙酮作為稀釋劑對環(huán)氧樹脂的稀釋效果良好。由于其原材料來源廣泛，價格低廉，特別是其通過胺與環(huán)氧樹脂的分子鏈相連，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可改善材料的力學(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)用在高滲透環(huán)氧樹脂灌漿中［5-6］。本文用糠醛-丙酮作為活性稀釋劑，配制了環(huán)氧樹脂E-51/雙氰胺固化體系的低溫固化型導(dǎo)電銀漿，利用絲網(wǎng)印刷工藝制備導(dǎo)電膜，探索稀釋劑含量對導(dǎo)電膜形貌、導(dǎo)電性、附著力和固化工藝的影響，旨在制備綜合性能良好的導(dǎo)電銀漿。

1　實驗

1. 1原料

片裝銀粉，平均粒徑為5 μm，松裝密度為1.5 g/cm3，球磨自制；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司；聚丙二醇二縮水甘油醚，工業(yè)級，上海如發(fā)化工科技有限公司；糠醛，分析純（≥99%），天津大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純（≥99%），株洲市化工研究所；KH540，工業(yè)級，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；吐溫-80，化學(xué)純，恒星化學(xué)試劑有限公司；雙氰胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；2-甲基咪唑，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1. 1. 1固化劑預(yù)處理

雙氰胺熔點較高，為208 °C，細(xì)化顆?？稍黾悠湓诃h(huán)氧樹脂中的溶解度。以無水乙醇作為介質(zhì)，采用QM-1SP2行星式球磨機(jī)將雙氰胺顆粒球磨24 h后，過300目篩備用。

1. 1. 2導(dǎo)電銀漿的配制及固化厚膜的制備

將稀釋劑糠醛-丙酮［m（糠醛）∶m（丙酮）= 1∶1］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0%、4.0%、6.0%、12.0%、18.0%和25.0%的配比與60.0% ～ 80.0%片銀、15.0% ～ 20.0% E-51環(huán)氧樹脂、1.0% ～ 2.0%雙氰胺（固化劑）、1.2% ～ 2.5% KH540偶聯(lián)劑、1.0% ～ 2.0% 2-甲基咪唑（促進(jìn)劑）、1.0% ～ 2.0%聚丙二醇二縮水甘油醚（活性增韌劑）和0.2% ～ 0.5%吐溫-80（乳化劑）混合，用電磁攪拌器攪拌至混合均勻，即得導(dǎo)電銀漿。采用絲網(wǎng)印刷的方式將其印刷在76.2 mm × 25.4 mm的載玻片（使用前放入無水乙醇溶液中超聲并烘干）上，烘干固化后制得導(dǎo)電膜。

1. 2表征

用BROOK FIELD公司DV-II+pro黏度儀測試導(dǎo)電銀漿黏度，條件為5號軸，轉(zhuǎn)速0.5 r/min，溫度25 °C；采用NET ZSCH StA449C型熱分析儀對導(dǎo)電漿料進(jìn)行差示掃描量熱分析；采用MIRA 3 LMH/LMU型掃描電鏡（SEM）觀察導(dǎo)電膜斷面形貌；使用美國Thermo Electron Scientific Instruments傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），采用KBr壓片法制樣，分析導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)；采用蘇州華儀電訊科技有限公司的SZ-82數(shù)字式四探針測試儀測量體積電阻率；利用佳新儀器設(shè)備有限公司的百格刀測試儀測試導(dǎo)電膜的附著力；采用上海魅宇儀器設(shè)備有限公司的QHQ-A鉛筆硬度計測試導(dǎo)電膜表面硬度。

2　結(jié)果與討論

2. 1稀釋劑含量對導(dǎo)電漿料黏度的影響

低溫固化銀漿必須具有合適的黏度才能進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。E-51環(huán)氧樹脂常溫下黏度較大，如直接加入銀粉，銀粉容易團(tuán)聚，不易分散開。在攪拌或印刷的過程中，黏度大的漿料因流動速率慢，易引入氣泡，甚至發(fā)生堵版，無法正常印刷，因此只靠環(huán)氧樹脂來調(diào)節(jié)漿料，無法獲得良好的印刷效果［7］?？啡?丙酮既是溶劑，又是活性稀釋劑，其含量對漿料黏度的影響如圖1所示。25 °C時，隨糠醛-丙酮添加量增加，漿料的黏度迅速下降，相比糠醛-丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%（此含量下剛好可以潤濕全部銀粉，測得黏度為320 Pa·s）的銀漿，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%、12.0%、18.0%和25.0%時，黏度依次下降了29.0%、62.5%、77.0%和87.5%?？梢娍啡?丙酮的稀釋效果良好。

2. 2稀釋劑含量對導(dǎo)電膜形貌及導(dǎo)電性的影響

圖1　稀釋劑含量對銀漿黏度的影響Figure 1　Influence of diluent content on viscosity of silver paste

環(huán)氧樹脂作為導(dǎo)電漿料的基本骨架，在固化過程中與固化劑、稀釋劑及其他助劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，均勻地包覆在片銀表面，使導(dǎo)電漿料具有一定的附著力和成膜性。根據(jù)導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電原理，一方面通過導(dǎo)電填料直接接觸形成導(dǎo)電通道；另一方面，當(dāng)片銀之間的非導(dǎo)電層薄于10 nm時，借助熱振動或外加電場的方式，片銀之間可通過隧道效應(yīng)形成導(dǎo)電通路，如非導(dǎo)電層太厚，導(dǎo)電填料之間的電橋效應(yīng)遭到破壞，不利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［8-9］。

將稀釋劑含量為6.0%、12.0%和25.0%的導(dǎo)電銀漿印刷在載玻片上，在150 °C烘干30 min，用掃描電鏡觀察所得導(dǎo)電膜形貌，如圖2所示。

圖2　不同稀釋劑含量的銀漿所得導(dǎo)電膜斷面形貌Figure 2　Section morphologies of conductive films cured by silver pastes with different diluent contents

從圖2a、2b、2c可見，隨漿料黏度減小，導(dǎo)電膜表面變得較平整，膜厚也有一定程度的減小，平均膜厚依次約為45、20和8 μm。由圖2d可見片銀間堆積了較厚的非導(dǎo)電層，從劃圈處可見片銀與載體部分脫離，這是由于稀釋劑含量過少，樹脂對片銀的潤濕效果不好，銀漿固化過程中聚合物易析出，妨礙了片銀直接接觸，造成導(dǎo)電性下降［10］。圖2f顯示，當(dāng)稀釋劑含量較大時，導(dǎo)電膜中存在較多孔隙，片銀間距較遠(yuǎn)，這是因為漿料黏度較小時，粘結(jié)相得到了充分的伸展，但片銀間距增加導(dǎo)致粘結(jié)相來不及收縮、聚集，所以孔隙率提高了。圖2e中，有機(jī)載體均勻包覆片銀，片銀之間通過線或面接觸，組織結(jié)構(gòu)緊密。其致密程度與銀漿的導(dǎo)電性關(guān)系很大，銀粉顆粒間距越近越有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電膜的電阻率也越低。3個樣品的體積電阻率分別為2.23 × 10-5?·cm（6.0%）、1.33 × 10-5?·cm （12.0%）、4.48 × 10-5?·cm （25.0%）。因此當(dāng)稀釋劑含量為12.0%時，導(dǎo)電固化膜的導(dǎo)電性最好。

2. 3稀釋劑含量對導(dǎo)電銀漿固化行為的影響

圖3所示為升溫速率5 °C/min時，稀釋劑含量分別為0.0%、6.0%、12.0%、18.0%和25.0%的導(dǎo)電銀漿的DSC曲線。表1列出了反應(yīng)參數(shù)。

圖3　非等溫條件下不同稀釋劑含量的導(dǎo)電銀漿的DSC曲線Figure 3　DSC curves for silver pastes with various diluent contents under non-isothermal condition

表1　稀釋劑含量不同的銀漿的固化反應(yīng)的DSC參數(shù)Table 1　DSC parameters of curing reactions of silver pastes with different diluent contents

從圖3及表1可知，與未添加糠醛-丙酮的漿料相比，隨稀釋劑含量增加，糠醛-丙酮/E51環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系起始反應(yīng)溫度（θi）、峰值溫度（θp）及終止反應(yīng)溫度（θf）均向高溫方向移動，稀釋劑含量為 12.0%時，峰面積最大，固化反應(yīng)放熱也更集中。

究其原因，因為雙氰胺中的─NH2基團(tuán)與糠醛-丙酮上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，形成的仲胺降低了對環(huán)氧樹脂的固化速率，所以添加活性稀釋劑降低了固化反應(yīng)速率。熱固性樹脂固化程度正比于固化反應(yīng)放熱量，不同稀釋劑含量下，反應(yīng)熱?H的大小與參加反應(yīng)的活性基團(tuán)（環(huán)氧基、胺基、醛基和羰基）的數(shù)量成正比［11-12］。如表1所示，稀釋劑含量為12.0%時，放熱量最大，固化最完全。這是因為添加適量糠醛-丙酮，增加了固化體系的反應(yīng)活性點，同時漿料黏度的減小有利于反應(yīng)基團(tuán)擴(kuò)散，提高了其碰撞幾率，易于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。若稀釋劑含量過多，由于環(huán)氧樹脂、糠醛、丙酮、雙氰胺混合在一起時，糠醛優(yōu)先與胺反應(yīng)生成醛亞胺，稀釋劑含量增加致使固化環(huán)氧樹脂的胺量減少，環(huán)氧樹脂不能參與全部反應(yīng)，放熱量減?。?3］。

2. 4稀釋劑含量對導(dǎo)電膜硬度和附著力的影響

稀釋劑含量為6.0%、12.0%、18.0%和25.0%的銀漿，其固化后導(dǎo)電膜硬度分別為3H、5H、4H和3H。添加 12.0%的活性稀釋劑時，導(dǎo)電膜硬度最大。究其原因，一方面由圖 2可見，加入適量的稀釋劑，片銀之間銜接緊密，被粘結(jié)相均勻包覆，大分子得到了充分的伸展和纏繞，牢固地粘結(jié)在一起；另一方面，根據(jù)圖 3銀漿的DSC分析可知，稀釋劑含量為12.0%時，銀漿固化最完全，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度大，因而導(dǎo)電膜硬度最高。根據(jù)ASTM D3359-2009 Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test檢測導(dǎo)電膜在玻璃基底上的附著力，圖4為4種稀釋劑含量不同的銀漿所得導(dǎo)電膜附著情況的照片，并標(biāo)注了膜厚。

圖4　稀釋劑含量對導(dǎo)電膜附著力的影響Figure 4　Effect of diluent content on adhesion of conductive film

從圖4d可見，方格切口邊緣比較光滑，無任何剝落，可判斷導(dǎo)電膜的附著力等級為5B。而圖4b與圖4c方格間距較大，切口邊緣及相交處都有少量剝落，破損面積≤5%，等級為4B；圖4a所示的破損較為嚴(yán)重，剝落面積5% ～ 15%，等級定為3B。

導(dǎo)電膜的附著力一方面與成膜物質(zhì)和基底表面極性匹配有關(guān)；另一方面，為了與極性基團(tuán)結(jié)合性好，要求導(dǎo)電漿料具有一定的流動性［14］。玻璃表面的不飽和鍵會吸附大氣中的水分子，形成各種羥基團(tuán)，Si─OH中的氫鍵與漿料中的─OH通過發(fā)生縮合反應(yīng)形成Si─O─Si結(jié)構(gòu)。利用紅外光譜分析了導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同稀釋劑含量的銀漿所得導(dǎo)電膜的紅外光譜圖Figure 5　FT-IR spectra for conductive films cured by silver pastes with different diluent contents編者注：為了更好地辨別圖5中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

由圖5可見，固化反應(yīng)生成羥基的含量由多到少排列依次是稀釋劑添加量為6.0%、25.0%、18.0%和12.0%的銀漿，因此稀釋劑含量為 25.0%的導(dǎo)電漿料同時具有黏度較小和極性基團(tuán)較多的特點。較好的分子鏈流動性有助于漿料潤濕玻璃表面，增加其與玻璃的接觸面積；固化反應(yīng)生成的─OH能使導(dǎo)電膜與玻璃表面形成更多的Si─O─Si結(jié)構(gòu)，這兩方面都有利于提高附著力。稀釋劑含量為6.0%、12.0%和18.0%時，不能同時滿足這2個條件，導(dǎo)電膜附著力相對較差。

考慮到絲網(wǎng)印刷工藝、導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，確定稀釋劑添加量為12.0%，此時對應(yīng)的黏度為120 Pa·s。

2. 5固化時間對導(dǎo)電性的影響

用12.0%的活性稀釋劑配制了低溫固化導(dǎo)電性銀漿，用研缽研磨均勻后，將其印刷在玻片上。在150 °C下采用四點探針儀測固化時間對固化膜體積電阻率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可知，隨固化時間延長，體積電阻率先降低后提高，在30 min左右時固化膜導(dǎo)電性最好，體積電阻率為1.33 × 10-5?·cm。延長固化時間不僅有利于環(huán)氧樹脂、雙氰胺和糠醛-丙酮反應(yīng)，而且有足夠的時間收縮表面，減小銀粉間距和空隙，消除結(jié)構(gòu)缺陷，形成連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率減??；但固化時間過長會使反應(yīng)體系聚集大量熱量，如不能及時耗散，將導(dǎo)致體系溫度過高，環(huán)氧樹脂易發(fā)生過燒，會破壞有機(jī)載體間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，片銀之間得不到有效接觸，造成體積電阻率增大［15］。

2. 6導(dǎo)電銀漿固化動力學(xué)討論

圖7是添加12%糠醛-丙酮的導(dǎo)電銀漿在不同升溫速率下的DSC曲線。

圖6　固化時間與導(dǎo)電膜體積電阻率的關(guān)系Figure 6　Relationship between curing time and volume resistivity of conductive film

圖7　不同升溫速率下導(dǎo)電銀漿的固化DSC曲線Figure 7　DSC curves for conductive silver paste at different heating rates

從圖 7可知，隨升溫速率增大，峰值溫度都向高溫方向移動，放熱峰變得尖銳，反應(yīng)放熱越集中。這是因為當(dāng)升溫速率較低時，活性基團(tuán)有足夠的時間進(jìn)行擴(kuò)散，固化反應(yīng)比較充分；當(dāng)升溫速率較大時，粘接相大分子鏈在低溫下來不及運動，造成固化滯后，反應(yīng)熱集中在高溫釋放。而環(huán)氧樹脂體系在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量較多，由于聚合物導(dǎo)熱性差，其內(nèi)部與外部環(huán)境較大的溫差也會導(dǎo)致固化放熱峰向高溫方向移動［15］。

為更好地確定固化工藝，通過動態(tài)DSC分析研究糠醛-丙酮/環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化反應(yīng)動力學(xué)。反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)是 2個非常重要的參數(shù)，活化能的大小用來表征反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，反應(yīng)級數(shù)用以表示反應(yīng)的復(fù)雜程度，進(jìn)而分析反應(yīng)機(jī)理，確定合理的固化溫度［16-17］。

根據(jù)Kissinger方程（式1）和Crane方程（式2）可知［18］，導(dǎo)電銀漿固化時，升溫速率與峰值溫度有如下關(guān)系：

式中β為升溫速率，Tp為峰值溫度，Ea為反應(yīng)活化能，R為氣體常數(shù)。由式（1）分別以作圖得到一條直線，見圖8，為斜率，可求得反應(yīng)活化能為27.51 kJ/mol。而根據(jù)式（2），反應(yīng)級數(shù)為0.79，可知糠醛-丙酮/環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。

圖9所示為峰值溫度與升溫速率的線性擬合。由圖9可確定糠醛-丙酮/環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的起始反應(yīng)溫度為85.24 °C，在148.33 °C恒溫時環(huán)氧樹脂充分固化，因此選擇148.33 °C作為環(huán)氧導(dǎo)電銀漿的最佳固化溫度。

圖8線性回歸曲線Figure 8　Linear regression curves of versus

圖9　峰值溫度與升溫速率的線性擬合外推直線Figure 9　Straight line of peak temperature versus heating rate by linear fitting and extrapolation

3　結(jié)論

（1） 加入糠醛-丙酮有效地降低了導(dǎo)電銀漿的黏度，綜合考慮導(dǎo)電膜的微觀形貌、導(dǎo)電性、力學(xué)性能和不同稀釋劑含量銀漿的DSC曲線，確定稀釋劑的最佳用量為12.0%左右，此時所得導(dǎo)電膜的附著力等級為4B。

（2） 在活性稀釋劑含量為12.0%的E-51環(huán)氧/雙氰胺固化體系中，固化時間為30 min時導(dǎo)電性最好，體積電阻率為1.33 × 10-5?·cm。

（3） 在 DSC分析中，E-51環(huán)氧/雙氰胺/糠醛-丙酮固化體系的起始反應(yīng)溫度為 85.24 °C，峰值溫度為121.68 °C，終止反應(yīng)溫度為148.33 °C。根據(jù)Kissinger和Crane方程，得出反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)分別為27.51 kJ/mol和0.79。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Effect of diluent content on properties of low temperature curable conductive silver paste and its cured film

// GE Tian-tian， GAN Wei-ping*， ZHOU Jian， LI Ying-fen， LU Zhi-qiang， YANG Chao

Furfural-acetone was used as reactive diluent for E-51 epoxy resin/dicyandiamide system conductive silver paste. The effect of diluent content on viscosity of the low temperature curable silver paste as well as section morphology， mechanical properties， and electrical conductivity of its film was discussed with the help of viscometer， scanning electron microscope，infrared spectroscope， non-isothermal differential scanning calorimeter and by testing volume resistivity， adhesion strength， and hardness. The influence of curing time on conductivity of the cured film was examined. The results showed that the viscosity of silver paste declines sharply with increasing amount of diluent. The viscosity is decreased by 87.5% when the diluent content is 25.0%. Taking comprehensive account of silver paste's curing degree， screen printing performance， conductivity， and mechanical properties， the diluent amount is determined to be 12.0%， with which the performances of the film obtained is optimal， as shown by the maximum curing degree， minimum volume resistivity （1.33 × 10-5?·cm）， the best conductivity，adhesion strength 4B， and pencil hardness 5H. According to kinetic analysis， the optimal curing temperature is 148.33 °C，reaction order is 0.79， and reaction activation energy is 27.51 kJ/mol.

furfural； acetone； conductive silver paste； viscosity； conductivity； mechanical property； curing reaction kinetics First-author's address: School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China

TQ323.5

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0542 - 07

2014-12-11

2015-02-10

戈田田（1989-），女，山東濟(jì)寧人，在讀碩士研究生，主要從事電子及信息功能材料研究。

甘衛(wèi)平，教授，博導(dǎo)，（Email） gwp@mail.csu.edu.cn。