酮肼交聯(lián)反應(yīng)在常溫固化丙烯酸酯清漆制備中的應(yīng)用

林毅偉，劉曉國*，陳浩錦

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州　510006）

【涂料】

酮肼交聯(lián)反應(yīng)在常溫固化丙烯酸酯清漆制備中的應(yīng)用

林毅偉，劉曉國*，陳浩錦

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州510006）

運(yùn)用溶液聚合法合成了含有雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）單體的水溶性可常溫固化的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂，并添加一定量的中和劑三乙胺（TEA）、快干水（乙醇）、慢干水（丙二醇甲醚）、固化劑己二酸二酰肼（ADH）和助劑，利用酮肼交聯(lián)反應(yīng)，配制成丙烯酸酯清漆。考察了DAAM、ADH與TEA用量以及表干時(shí)間對(duì)漆膜性能、凝膠時(shí)間的影響，得出最佳條件為：DAAM用量控制在單體總質(zhì)量的15.0%，DAAM與ADH的摩爾比為2∶1，表干時(shí)間45 min，中和度70% ～ 80%。此時(shí)漆膜綜合性能最好：光亮，硬度3H，附著力0級(jí)，耐水浸泡24 h完好，耐乙醇擦拭94次。

雙丙酮丙烯酰胺；己二酸二酰肼；酮肼交聯(lián)反應(yīng)；水稀釋型丙烯酸酯樹脂；清漆；常溫固化

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006，China

水性聚丙烯酸酯跟溶劑型聚丙烯酸酯相比，在耐水性、耐溶劑性、耐候性、耐溶劑擦拭等方面都顯現(xiàn)出一定的差距，如在其中運(yùn)用交聯(lián)技術(shù)，則可大大提高主體樹脂的綜合性能，逐步減小二者差距。雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）作為一種功能性的交聯(lián)單體，在高分子聚合物尤其是丙烯酸酯樹脂中的研究和應(yīng)用近幾年來已成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)［1］。將DAAM引入到水性聚丙烯酸酯分子中，以己二酸二酰肼（ADH）作為固化劑，可使聚合物實(shí)現(xiàn)常溫交聯(lián)固化，該反應(yīng)簡稱“酮肼交聯(lián)”，機(jī)理參見圖1。從圖1可知，DAAM中的酮羰基與ADH中的肼基交聯(lián)形成腙基，該反應(yīng)在弱酸的催化條件下常溫即可進(jìn)行，水為副產(chǎn)物［2］。

圖1　DAAM和ADH交聯(lián)機(jī)理Figure 1　Crosslinking mechanism of DAAM and ADH

目前已有文獻(xiàn)基本都是關(guān)于水分散型（乳液）樹脂的合成［3］，少見合成水稀釋型樹脂，且其市場應(yīng)用也較少。本文采用溶劑法合成了可常溫固化的水溶性有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂（其中有機(jī)硅單體用以提高漆膜附著力），進(jìn)而添加一定量的中和劑（三乙胺）、溶劑（乙醇與丙二醇甲醚）、固化劑（ADH）和助劑，配制成丙烯酸酯清漆并成膜。通過考察DAAM用量對(duì)漆膜性能和凝膠時(shí)間的影響，DAAM與ADH摩爾比對(duì)漆膜性能的影響，表干時(shí)間對(duì)漆膜外觀及硬度的影響，以及中和度對(duì)凝膠時(shí)間的影響，獲得了漆膜綜合性能較好的丙烯酸酯清漆配方。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1原料及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、正丁醇、丙二醇甲醚（PM）、乙醇、三乙胺（TEA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、甲基丙烯酸丁酯（BMA），化學(xué)純；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH），分析純；有機(jī)硅單體（八甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的縮聚物），工業(yè)級(jí)，市售；去離子水，自制。

JJ-100W電動(dòng)攪拌機(jī)，深圳市瑞鑫達(dá)科教儀器貿(mào)易部；ZKYY-2L恒溫油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；ME型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1. 2水溶性常溫固化丙烯酸酯樹脂的合成

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的有機(jī)硅單體、40.0% MMA、20.0% BA、8.0% AA、22.0% BMA、5.0% ～ 25.0% DAAM、單體總量1.0%的引發(fā)劑AIBN混合均勻，裝入分液漏斗中待用。在四口燒瓶中放入單體總量50.0%的正丁醇，并緩慢通入氮?dú)怛?qū)氧。加熱至110 °C時(shí)開始向燒瓶中滴加混合均勻的單體混合物，保持溫度在（110 ± 3） °C，控制在2.5 ～ 3.0 h內(nèi)滴加完。繼續(xù)保溫反應(yīng)1.0 h，然后補(bǔ)加單體總量0.1%的AIBN，1.0 h后再補(bǔ)加單體總量0.1%的AIBN，保溫反應(yīng)2.0 h。真空抽出部分反應(yīng)介質(zhì)正丁醇和少量未反應(yīng)的單體（單體和正丁醇總量的10%為宜），降至60 °C后加入占AA用量80.0%的TEA中和并攪拌0.5 h，制得水溶性常溫固化丙烯酸酯樹脂（固含量為67.52%）。

1. 3水溶性常溫固化丙烯酸酯清漆的制備

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%的水溶性常溫固化丙烯酸酯樹脂，加入20.0% ADH水溶液、30.0%乙醇、10.0% PM攪拌均勻，然后另加2.0%的消泡劑KH560、迪高900等水性助劑，混合均勻后即得水溶性常溫固化丙烯酸酯清漆。

1. 4漆膜的制備

用乙醇清洗100 mm × 100 mm × 3 mm的玻璃板，濾紙擦拭干凈后晾干備用。用線棒涂布器把制得的清漆均勻涂蓋在玻璃板上，膜厚控制在（20 ± 5） μm，常溫干燥7 d即可［4］。

1. 5性能測試

1. 5. 1 水溶性常溫固化丙烯酸酯清漆

（1） 按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測固含量。

（2） 凝膠時(shí)間測定：取100 g清漆置于燒杯中，在（25 ± 3） °C水浴中恒溫，當(dāng)清漆達(dá)到25 °C時(shí)滴入25 g固化劑水溶液（10.0%），加完即開始計(jì)時(shí)。用玻璃棒攪拌均勻，并將玻璃棒裝在攪拌器上。開動(dòng)攪拌器，速率為60 r/min。當(dāng)清漆沿玻璃棒開始上爬時(shí)停止計(jì)時(shí)，即得凝膠時(shí)間。

（3） 參考GB/T 1728-1979（1989）《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》測表干時(shí)間。

1. 5. 2 漆膜

參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試硬度。依據(jù)GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附著力測定法》測試附著力。按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》考察耐水浸泡和耐水煮能力。根據(jù)GB/T 23989-2009《涂料耐溶劑擦拭性測定法》測試耐乙醇擦拭次數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2. 1DAAM用量對(duì)漆膜性能的影響

在其他單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，改變DAAM的用量。為保證n（DAAM固體）∶n（ADH固體） = 2∶1，根據(jù)其含量調(diào)整ADH水溶液中ADH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表1。DAAM用量對(duì)漆膜性能的影響如表1所示。

表1　DAAM含量對(duì)漆膜性能的影響Table 1　Influence of DAAM amount on film performances

從表1可見，隨DAAM用量增加，漆膜硬度呈上升趨勢，附著力隨之提高，耐水浸泡和耐水煮性能表現(xiàn)更好，耐乙醇擦拭次數(shù)也增多。DAAM用量超過15.0%時(shí)，漆膜綜合性能提高不明顯，可能是因?yàn)镈AAM單體過多，交聯(lián)基團(tuán)酮羰基（CO─）在聚丙烯酸酯大分子側(cè)鏈基團(tuán)中被樹脂長鏈纏繞包裹，形成空間位阻，造成部分酮羰基并未與ADH上的酰肼基（NH2NHCO─）反應(yīng)交聯(lián)。另外，引入有機(jī)硅單體也可能會(huì)對(duì)酮肼交聯(lián)起屏蔽作用［5］，所以綜合性能提升不明顯。

2. 2DAAM用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

DAAM是常溫交聯(lián)單體，因此含有DAAM的丙烯酸酯清漆加入固化劑后，在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)慢慢變稠直至固化、收縮。DAAM用量對(duì)清漆凝膠時(shí)間的影響如圖2所示。從圖2可見，隨DAAM含量增大，清漆凝膠時(shí)間逐漸縮短。這是因?yàn)樵龆嘟宦?lián)單體使得體系內(nèi)交聯(lián)密度增加，大分子間的交聯(lián)更加緊密，所以交聯(lián)速率提高，凝膠時(shí)間大大縮短。當(dāng)DAAM用量超過15.0%時(shí)，凝膠時(shí)間迅速縮短，小于5 h會(huì)對(duì)施工產(chǎn)生不利影響，故其含量應(yīng)低于15.0%。綜合考慮，DAAM添加量選擇15.0%為宜。

圖2　不同DAAM含量時(shí)的凝膠時(shí)間Figure 2　Gelation time of varnishes obtained with different DAAM amounts

2. 3DAAM與ADH的摩爾比對(duì)漆膜性能的影響

固化劑的用量會(huì)顯著地影響漆膜的外觀和性能。選擇DAAM含量為15.0%的樹脂，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%、10.2%、13.6%、20.4%和40.8%的ADH水溶液配制成清漆，對(duì)應(yīng)DAAM與ADH的摩爾比分別為2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1.0∶1和0.5∶1。DAAM與ADH的摩爾比對(duì)漆膜性能的影響見表2。

從表2可知，隨DAAM與ADH摩爾比減小，即ADH用量增加，漆膜性能有所降低。這是因?yàn)橥驶牧恳欢〞r(shí)，過量的固化劑無法參與反應(yīng)，隨著溶劑和水分的不斷揮發(fā)，沒有參與反應(yīng)的固化劑從體系中析出［6］，影響了漆膜的通透性，導(dǎo)致漆膜在干燥后出現(xiàn)啞光情況。同時(shí)，過量的固化劑也造成漆膜硬度、附著力，耐溶劑性減弱，而因?yàn)锳DH本身極易溶于水，所以耐水性下降最為明顯。本文選擇試驗(yàn)結(jié)果最好的DAAM與ADH摩爾比為2，即DAAM含量為15.0%，ADH水溶液中ADH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2%。

表2　DAAM與ADH摩爾比對(duì)漆膜性能的影響Table 2　Influence of molar ratio of DAAM to ADH on film performances

2. 4 表干時(shí)間對(duì)漆膜外觀及硬度的影響

漆膜表干過程中，絕大部分溶劑和水分都會(huì)揮發(fā)出漆膜表面，而酮肼交聯(lián)在涂料體系中必須經(jīng)過一定的時(shí)間才能完成，故表干時(shí)間（速率）對(duì)其影響至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)在27 °C、相對(duì)濕度70%的條件下，通過調(diào)整清漆體系里快干水（乙醇）和慢干水（PM）的配比來調(diào)節(jié)表干時(shí)間，配方如表3所示。表3還列出了表干時(shí)間對(duì)漆膜外觀的影響。測定不同配比下漆膜干燥過程中的硬度，結(jié)果見圖3。

表3　快干水和慢干水在清漆中的配比及其對(duì)漆膜外觀的影響Table 3　Ratio of fast to slow evaporating solvents in varnish and its effect on film appearance

圖3　表干時(shí)間對(duì)漆膜硬度的影響Figure 3　Effect of surface drying time on film hardness

從結(jié)果可知，表干時(shí)間過快不僅會(huì)使漆膜表面出現(xiàn)啞光情況，而且在干膜過程中會(huì)影響漆膜硬度上升速率，致使最后漆膜的硬度比表干時(shí)間慢的漆膜有所下降。推測酮羰基和肼基的反應(yīng)大部分是在表干過程中完成的，表干后的一部分酮肼交聯(lián)反應(yīng)對(duì)漆膜硬度的提升就有了一定的作用。而過快的表干時(shí)間導(dǎo)致大部分的酮羰基和肼基反應(yīng)不夠充分，造成漆膜最后硬度有所降低。綜合考慮漆膜外觀和最后的硬度，表干時(shí)間選擇30 ～ 45 min為宜。

2. 5中和度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

加入中和劑 TEA能使樹脂實(shí)現(xiàn)水性化，在保證清漆體系完全均相（即靜置不分層、不渾濁）的條件下，取DAAM含量為15.0%的樹脂，分別加入羧基（─COOH）摩爾量40% ～ 150%的TEA中和并配制成清漆，考察樹脂中和度對(duì)體系凝膠時(shí)間的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4　中和度與凝膠時(shí)間的關(guān)系Figure 4　Relationship between neutralization degree and gelation time

由圖4可知，樹脂中和度在70% ～ 80%時(shí)，凝膠時(shí)間最短，而隨中和度增加，體系的凝膠時(shí)間逐漸延長。這說明酮羰基和酰肼基在弱酸情況下由酸催化脫水反應(yīng)最快，而過多的堿會(huì)對(duì)后交聯(lián)反應(yīng)不利，因?yàn)橛袡C(jī)胺也可與酮羰基反應(yīng)形成亞胺［4］，從而消耗了交聯(lián)單體，所以凝膠時(shí)間延長。而中和劑過少會(huì)導(dǎo)致體系水溶性差，混合不夠均勻，樹脂不能充分分散在溶劑當(dāng)中，造成光澤度下降，且會(huì)影響漆膜性能。因此選擇中和度為70% ～ 80%。

3　結(jié)論

在合成的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂中引入DAAM，進(jìn)而添加一定量的TEA、乙醇、PM、ADH和助劑，制備了可常溫固化的水溶性丙烯酸酯清漆。DAAM、固化劑與中和劑的用量及表干時(shí)間都會(huì)影響該水性自干型清漆的漆膜外觀和性能。選擇DAAM含量為總單體用量的15.0%，DAAM與ADH的摩爾比為2∶1，表干時(shí)間控制在45 min左右，中和度在70% ～ 80%，此時(shí)可得到光亮，硬度3H，附著力0級(jí)，耐水浸泡24 h完好，耐乙醇擦拭達(dá)94次的漆膜。該清漆配制簡單，施工性優(yōu)良，漆膜性能良好，可作為木器清漆、玻璃涂料等，具有較好的市場前景。

［1］ 李少香， 王文芳， 馬廷春， 等. DAAM與ADH在環(huán)氧-丙烯酸乳液自交聯(lián)中反應(yīng)機(jī)理探討［J］. 涂料工業(yè)， 2008， 38 （10）： 26-28.

［2］ 王俊峰， 何玉鳳， 王榮民， 等. 雙丙酮丙烯酰胺的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 涂料工業(yè)， 2011， 41 （2）： 57-63， 72.

［3］ 張梅. 室溫交聯(lián)丙烯酸乳膠漆的研制［D］. 青島： 青島科技大學(xué)， 2005.

［4］ 蔣碩健. 雙丙酮丙烯酰胺與己二酰肼在水乳液與水溶性聚合物后交聯(lián)中的應(yīng)用［J］. 中國涂料， 2003， 18 （3）：28-32.

［5］ 王小君， 楊建軍， 吳慶云， 等. 含氟單體對(duì)酮肼交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液性能的影響［J］. 石油化工， 2007， 36 （2）：178-182.

［6］ 趙靜， 沈一丁， 賴小娟. 酮肼交聯(lián)及硅烷偶聯(lián)水性聚氨酯的成膜機(jī)理及其性能研究［J］. 高分子學(xué)報(bào)， 2010 （9）： 1122-1128.

［ 編輯：杜娟娟 ］

A
pplication of ketone-hydrazine crosslinking reaction in preparation of room temperature curable acrylate varnish

// LIN Yi-wei， LIU Xiao-guo*， CHEN Hao-jin

A water-soluble and room temperature-curable organic silicon-modified acrylate resin containing monomer of diacetone acrylamide （DAAM） was synthesized by solution polymerization， and then mixed with a certain amount of triethylamine （TEA） as neutralizer， ethanol as fast-evaporating solvent， propylene glycol monomethyl ether as slowevaporating solvent， adipic acid dihydrazide （ADH） as curing agent， and other additives to prepare an acrylate varnish based on ketone-hydrazine crosslinking reaction. The effects of DAAM， ADH， and TEA amounts as well as time of surface drying on the performance of film and gelation time were studied. The optimal conditions for synthesis of acrylate varnish were determined as follows： DAAM 15.0% by mass of total monomers， molar ratio of DAAM to ADH 2：1， surface drying time 45 min， and neutralization degree 70% ～ 80%. The film obtained thereunder has the best performance： high glossiness， pencil hardness 3H， adhesion 0 grade， immersion in water 24 h unchanged， and ethanol scrub resistance 94 times.

diacetone acrylamide； adipic acid dihydrazide； ketone-hydrazine crosslinking reaction； water-dispersible acrylate resin； varnish； room temperature curing

TQ630.4

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0527 - 05

2014-11-06

2015-03-11

林毅偉（1989-），男，廣東惠州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧吓c化學(xué)研究。

劉曉國，教授，（E-mail） lxg6005@vip.tom.com。