丙烯酸本體雜化乳液對涂層阻燃和熱解特性的影響

紀璨，王勇李少香*

（1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島　266042；2.滅火救援技術公安部重點實驗室，河北 廊坊　065000）

丙烯酸本體雜化乳液對涂層阻燃和熱解特性的影響

紀璨1，2，王勇1，李少香1，*

（1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島266042；2.滅火救援技術公安部重點實驗室，河北 廊坊065000）

以丙烯酸本體雜化乳液（AHE）作為成膜物，與膨脹阻燃體系（IFR）等原料制備了水性膨脹型防火涂料。通過錐形量熱儀、小室法研究了AHE用量對涂層防火性能的影響，并用熱重分析儀考察了純IFR、純AHE和30% AHE的涂層的熱解特性，分析了其熱解殘余物的元素含量。結果發(fā)現(xiàn)，高輻射熱條件下涂層的熱釋放速率和生煙速率隨AHE用量增加而增大。AHE用量為30%的涂層保護的五合板在小火焰加熱下，炭化體積最小、質量損失最少，防火效果最好。純IFR涂層的熱解起始溫度低于純AHE涂層，在惰性氣體和氧氣氣氛中都有2個分解階段。純AHE涂層在氧氣氣氛中為2個分解階段，但在惰性氣體氣氛中僅有1個分解階段。30% AHE的涂層與純IFR類似。純AHE涂層有較好的熱解成炭性，雖然成炭率低于IFR涂層，但C/H比最高。

丙烯酸本體雜化乳液；膨脹阻燃；錐形量熱儀；小室法；熱重分析

在環(huán)保要求下，水性涂料逐步取代油性涂料是發(fā)展的必然趨勢［1］。而隨生活水平和安全意識提高，防火涂料的需求越來越大，因此水性防火涂料發(fā)展前景良好。但只有高性能化、低煙、低毒的水性防火涂料才優(yōu)勢明顯，故成膜物的類型和特性起著關鍵作用。水性丙烯酸乳液是性能優(yōu)異、應用廣泛的成膜物［2］。王華進等［3］經改進研制了一種丙烯酸本體雜化乳液（acrylate hybrid emulsion，AHE）。將油性丙烯酸樹脂、改性樹脂及油溶性引發(fā)劑溶于丙烯酸類單體，加入助溶劑制得單體溶液，并與水溶性引發(fā)劑通過聚合反應得到雜化乳液。由于該乳液組合物具有特定的交聯(lián)結構，用于防火涂料時，其與基材的附著力和施工性均可達到溶劑型丙烯酸涂料的水平。趙薇等［4］用錐形量熱儀考察了用該雜化乳液制備的膨脹型防火涂料的阻燃隔熱性和煙毒性，發(fā)現(xiàn)其阻燃抑煙性優(yōu)于溶劑型涂料，并進一步研究了不同的抑煙劑對其抑煙性的影響［5］。

本文采用丙烯酸本體雜化乳液作為水性膨脹型防火涂料的成膜物，探討了乳液用量對涂層阻燃性和生煙性的影響，根據(jù)實際飾面應用中的防火效果優(yōu)化乳液用量，并研究了涂層的熱解特性。

1　實驗

1. 1原料

多聚磷酸氨（APP），工業(yè)級，青島海大化工有限公司；季戊四醇（PER），工業(yè)級，天津市巴斯夫化工有限公司；三聚氰胺（MEL），工業(yè)級，山東?；鹦腔び邢薰?；鈦白粉R90，工業(yè)級，日本石原；羥乙基纖維素，工業(yè)級，國隆化工有限公司；雜化丙烯酸乳液（AHE），工業(yè)級，海洋化工研究院有限公司；潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑，工業(yè)級，德謙（上海）化學有限公司；氨水（濃度25% ～ 28%）、乙二醇，工業(yè)級，煙臺三和化學試劑有限公司；五層膠合板，青島市售；去離子水，自制。

1. 2水性膨脹型防火涂料的制備

參考吳玉彬等［6］在水性飾面型防火涂料研究中得到的優(yōu)化配比，按m（APP）∶m（PER）∶m（MEL）= 2∶1∶1混合成膨脹阻燃體系（IFR）。將20.00 g去離子水、1.50 g乙二醇、15.00 g羥乙基纖維素、0.90 g潤濕分散劑、0.10 g消泡劑、30.00 g IFR體系和10.00 g鈦白粉混合后研磨3 h達到細度要求（≤90 μm），再分別加入8.70、19.57、33.56、52.20、78.30和117.40 g的AHE乳液和0.10 g消泡劑、0.50 g增稠劑、0.20 g氨水，以轉速200 ～ 400 r/min攪拌0.5 h，制得乳液含量依次為10%、20%、30%、40%、50%和60%的水性膨脹型防火涂料，相應記為C1、C2、C3、C4、C5和C6。

1. 3涂膜的制備

將所制涂料或AHE乳液、IFR體系倒入100 mm × 100 mm × 2 mm的鋁箔盒中，經自然干燥得到錐形量熱儀試驗所需樣品，控制干燥后膜厚為1 mm。從中取約200 mg作為熱重測試樣品。按照GB/T 12441-2005《飾面型防火涂料》將涂料或乳液涂刷于 300 mm × 15 mm × 5 mm的五合板制得小室法所需樣品。按照 GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》，準備50.0 mm × 100.0 mm × （0.2 ～ 0.3） mm的硬度等級為T52的馬口鐵板，參照GB/T 9271-2008《色漆和清漆 標準試板》的要求用溶劑清洗并打磨光亮，將涂料刷涂其上，干燥后膜厚為（13 ± 3） mm，進行附著力測試。

1. 4涂層性能表征

（1） 按照GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附著力測定法》，用中斯特朗（天津）測控技術有限公司的漆膜附著力測定儀測定涂層附著力。

（2） 根據(jù)ISO 5660-1：2002《對火反應試驗──熱釋放、產煙量及質量損失速率 第一部分：熱釋放速率（錐形量熱儀法）》，用英國Fire Testing Technology Limited公司的標準型錐形量熱儀測定材料燃燒時的熱釋放速率、生煙速率等參數(shù)，熱輻射強度為50 kW/m2。

（3） 用上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術公司的XSF51-3小室法測定儀按GB/T 12441-2005標準的附錄C進行小室燃燒試驗。

（4） 采用荷蘭安米德有限公司Rubotherm DynTHERM HP型磁懸浮熱重分析儀測試熱解特性，在常壓狀態(tài)下操作，樣品質量約0.16 g，分別采用氬氣（Ar）和氧氣（O2）氣氛，熱重實驗的升溫速率為10 °C/min，起始在30 °C恒溫30 min，而后線性升溫到750 °C并恒溫30 min。

（5） 熱解后的凝聚相殘余物在德國ELEMENTAR公司Vario EL III型元素分析儀中進行C、H、N多元素分析。

2　結果與討論

2. 1附著力

測試結果顯示C1涂層的附著力為3級，C2為1級，C3-C6都為0級。附著力≤3級是符合規(guī)定的，說明采用雜化丙烯酸乳液作為成膜物制備的阻燃涂料具有很好的附著力。

2. 2 乳液含量對高輻射熱作用下涂層動態(tài)燃燒性能的影響

圖1是不同乳液含量的涂料所得涂層在輻射功率為50 kW/m2時的熱釋放速率（HRR）隨時間變化的曲線圖。由圖1可見，C2、C3、C4和C5涂層材料的燃燒熱釋放速率峰值（PHRR）分別是494、409、388和301 kW/m2，表明隨乳液含量增加，熱釋放速率峰值逐漸增大，即火災危險性提高。

圖2是不同乳液含量涂料所得涂層在輻射功率為50 kW/m2時生煙速率（SPR）的變化，由圖2可見，C2、C3、C4和C5涂層材料的燃燒生煙速率峰值分別是0.151、0.142、0.120和0.105 m2/s，即材料的生煙速率峰值隨乳液含量增加而增大。這意味著燃燒時煙的危害越嚴重。

圖1　不同乳液含量涂料所得涂層的熱釋放速率Figure 1　Heat release rate of the coatings with different ADH emulsion contents

圖2　不同乳液含量涂料所得膜層的生煙速率Figure 2　Smoke production rate of the coatings with different ADH emulsion contents

2. 3乳液含量對涂層防火效果的影響

小室燃燒法測得不同乳液含量的涂層在試驗前后的質量數(shù)據(jù)，據(jù)此算出質量損失的平均值，將其絕對值對應乳液含量作圖，結果如圖3所示。由圖3可見，隨乳液含量增加，涂層的平均質量損失先減小后增大。C3平均質量損失最小，說明此時涂層的防火效果最好。

小室法試驗還得到不同乳液含量制備的涂層在火焰作用下的炭化體積，將其平均值作圖得圖4。由圖4可見，隨乳液含量增加，炭化體積也是先減小后增大，C3的炭化體積最小，表明其有效地屏蔽了火焰對木板的炭化作用，阻燃防火效果最好。乳液最優(yōu)用量為 30%，可能是因為要形成膨脹阻燃炭層，必須有恰當量的樹脂高溫熔融層與膨脹體系的炭化作用、裂解氣鼓泡作用配合以形成多孔泡沫炭層，30%的乳液用量最佳地達到了該配合效果。

圖3　小室法測得質量損失與乳液含量的關系Figure 3　Relationship between mass loss obtained by small-scale chamber test and emulsion content

圖4　不同乳液含量涂層的炭化體積Figure 4　Carbide volume of coatings with different emulsion contents

對比錐形量熱儀試驗結果，發(fā)現(xiàn)用小室法可得到乳液的最佳用量，而錐形量熱儀測試卻不能，這應當歸因于兩種測試各自不同的環(huán)境。小室法測試中涂層被小火焰局部加熱引燃，當其表面形成阻燃保護炭層后，火焰蔓延速率減慢甚至停止燃燒。在某個乳液含量時，該阻燃炭層最有效地抑制了小火焰的表面蔓延，從而得到乳液最佳用量。在錐形量熱儀測試中，因為高強度輻射熱始終作用于涂層整個表面，即使表層形成了阻燃炭層，但其內部繼續(xù)被加熱分解，逸出可燃氣，涂層能夠繼續(xù)燃燒直至其中的樹脂成分分解耗盡，所以乳液用量越多，可持續(xù)燃燒的樹脂量越大，燃燒越劇烈。

2. 4 涂層的熱解特性

將IFR、C3、AHE涂層置于一定的氣氛中進行升溫熱重實驗，獲取涂層的熱解特征參數(shù)，并通過元素分析獲取殘余物的主要組成，由此分析涂層熱解生煙過程中元素物質的遷移規(guī)律。

圖5為3種涂層在氬氣、氧氣氣氛中的熱重曲線。由圖5可見，AHE涂層的熱解溫度較高，在450 °C左右分解速率較快，且在兩種氣氛中的熱重曲線差異較大。在氬氣氣氛中AHE涂層只有1個分解階段，但在氧氣氣氛中表現(xiàn)為2個分解階段：第一階段從室溫到約471 °C，質量損失55.4%，損失速率較快；第二階段質量損失26.6%，損失速率較慢，到750 °C時質量剩余率低于氬氣氣氛中的測試結果。IFR涂層在氬氣和氧氣氣氛中都有2個分解階段。在氬氣氣氛中，第一分解階段從室溫到約423.6 °C，質量損失45.7%，第二階段質量損失16.8%；在氧氣氣氛中，第一分解階段從室溫到約427.6 °C，質量損失48.1%，第二階段質量損失28.1%，即氧氣氣氛中2個分解階段的質量損失率都大于氬氣氣氛中的質量損失率，IFR組分會被氧氣進一步氧化分解。C3涂層在氬氣和空氣氣氛中的熱失重曲線均與IFR的很接近，不同的是C3的熱失重曲線在第一階段略高于IFR的，在第二階段略低于IFR的，這與其含有乳液樹脂有關。

圖5　不同氣氛中純AHE、純IFR和30%AHE涂層的熱重曲線Figure 5　TGA curves of pure AHE， pure IFR， and 30%AHE coatings in different atmospheres編者注：為了更好地辨別圖5中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

圖5的特征數(shù)據(jù)列于表1中。從表1可知，3種涂層在氬氣中的殘?zhí)柯识几哂谘鯕鈿夥罩械?。在相同的氣氛中?種涂層的殘余率從大到小為IFR ＞ C3 ＞ AHE。熱穩(wěn)定性AHE ＞ IFR。3種涂層的熱氧分解溫度θ5%（失重5%時的溫度）和θ10%（失重10%時的溫度）均低于無氧條件下相應的分解溫度，表明氧對三者均有加速分解作用。

表1　不同涂層的熱解特征參數(shù)Table 1　Pyrolysis parameters of different coatings

熱解殘余物的3次元素分析結果的平均值見表2。

表2　熱解殘余物元素分析數(shù)據(jù)Table 2　Elemental analysis of pyrolysis residue

由表2可知，在惰性氣氛（氬氣）下的殘余物中，C、H和N元素的含量均大于氧氣氣氛下的，表明熱解殘余物中這些元素在燃燒時會被氧化進入氣相。IFR涂層在氬氣氣氛下的熱解殘余物中，3種元素含量都最高，這與其自身N元素含量高，具有炭化作用有關；而在氧氣氣氛中，只有微量H元素殘余，C、N元素都幾乎沒有殘余。AHE涂層在氬氣氣氛中熱解殘余物含有大量C元素，雖然略低于IFR的，但C/H質量比最高。這表明惰性氣氛中雜化丙烯酸樹脂可熱解形成碳質物質，有一定成炭性，這可能與其自身具有較多交聯(lián)結構有關。其在氧氣氣氛中仍有微量N元素殘余，接近于氬氣氣氛中的N殘留量但高于氧氣氣氛中IFR的N殘留量。這表明AHE中的含氮結構不同于IFR中的，且不易被氧氣氧化。但在氧氣氣氛中AHE涂層也幾乎無C元素殘留，意味著該碳質物質可與氧氣進一步反應而進入氣相。C3在兩種氣氛中的殘余物元素殘留量均介于IFR和AHE之間，且較接近IFR的。其在氬氣氣氛中C元素含量為33.02%，若按氬氣氣氛中AHE、IFR殘余物C元素含量的比例折算應為31.57%，表明AHE、IFR間存在相互促進成炭作用。

3　結論

（1） 以丙烯酸本體雜化乳液為成膜物，與IFR體系制備了水性膨脹型防火涂料。

（2） 高輻射熱流條件下涂層的熱釋放速率和生煙速率隨著丙烯酸雜化乳液含量增加而增大。乳液用量為30%的涂層炭化體積最小，質量損失最少，防火效果最好。

（3） IFR涂層的熱解起始溫度低于AHE涂層。AHE在氧氣氣氛中為2個分解階段，而在惰性氣氛中僅有1個分解階段。

（4） AHE涂層自身有較好的熱解成炭性，雖成炭率低于IFR體系，但C/H質量比最高。IFR涂層在惰性氣氛中的C、N殘留量較高，但在氧氣氣氛中都極少。乳液用量為30%的涂層在兩種氣氛中的殘余物元素殘留量均介于IFR和AHE之間，且較接近IFR。

［1］ 葛欣國， 吳博， 王玉忠. 主鏈含磷阻燃共聚酯的合成與性能研究［J］. 四川大學學報（自然科學版）， 2005， 42 （1）： 139-142.

［2］ 張軍， 紀奎江， 夏延致. 聚合物燃燒與阻燃技術［M］. 北京： 化學工業(yè)出版社， 2005： 34-51.

［3］ 海洋化工研究院. 丙烯酸本體雜化乳液組合物： CN， 1908023 ［P］. 2007-02-07.

［4］ 趙薇， 王華進， 王丹， 等. 錐形量熱儀法評價丙烯酸本體雜化乳液膨脹型防火涂料防火阻燃性能［J］. 化工新型材料， 2009， 37 （4）： 70-72.

［5］ 趙薇， 王華進， 王昊， 等. 不同抑煙劑對膨脹型防火涂料抑煙性能的影響［J］. 精細化工， 2013， 30 （9）： 981-984.

［6］ 吳玉彬， 武晉雅， 楊麗華. 水性飾面型防火涂料的研制［J］. 甘肅石油和化工， 2008， 22 （3）： 30-35.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Effect of acrylate hybrid emulsion on flame-retardant and pyrolysis properties of coating

// JI Can， WANG Yong， LIShao-xiang*

Water-borne intumescent flame-retardant coatings were prepared using acrylate hybrid emulsion （AHE） as ilm-forming material and intumescent flame retardant （IFR）. The effect of AHE amount on flame retardation property of the coatings were tested by cone calorimeter and small-scale chamber test. The pyrolysis properties of pure IFR， pure AHE， and 30% AHE coatings were studied by thermogravimetric analyzer， and the elemental compositions of pyrolysis residues were analyzed. The results showed that the heat release rate and smoke production rate are increased with increasing content of AHE under high radiation heat flux. The five-layered wood board protected by the coating composed of 30% AHE burnt by flame has he smallest carbonization volume and the least weight loss， showing an optimal flame retardation property. The decomposition emperature of pure IFR coating， which has two decomposition stages in both inert and oxygen atmospheres， is lower than that of pure AHE coating. The pure AHE coating has only one decomposition stage in inert atmosphere while two stages in oxygen atmosphere. The coating composed of 30% AHE has similar performance to the pure IFR coating. The pure AHE coating has good char-forming property， with lower char-forming rate but higher C/H ratio as compared with the pure IFR coating after pyrolysis.

acrylate hybrid emulsion； intumescent flame retardant； cone calorimeter； small-chamber test； thermogravimetry First-author's address: College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China

TQ637.8

A

1004 - 227X （2015） 10 - 0532 - 05

2015-01-26

2015-03-20

國家自然科學基金（51306097）；滅火救援技術公安部重點實驗室基金（KF201405）；山東省自然科學基金（ZR2012EMQ008，ZR2014EEM037）；青島市科技計劃基礎研究項目（12-1-4-3-（26）-jch）。

紀璨（1988-），女，河北唐山人，在讀碩士研究生，研究方向為化工安全材料。

李少香，博士，教授，（E-mail） leeshaoxiang@126.com。