粗醇生產(chǎn)二甲醚過程中結(jié)蠟的解決辦法

孟憲崗和進(jìn)偉張方（河南開祥化工有限公司，河南義馬472300）

粗醇生產(chǎn)二甲醚過程中結(jié)蠟的解決辦法

孟憲崗和進(jìn)偉張方（河南開祥化工有限公司，河南義馬472300）

粗甲醇生產(chǎn)二甲醚相比精甲醇生產(chǎn)二甲醚而言少了粗醇精制這一過程，在生產(chǎn)成本上有明顯的優(yōu)勢(shì)，成為國內(nèi)外生產(chǎn)二甲醚較為熱門的方法，但是這種方法也存在一定的弊端，特別是結(jié)蠟問題，如果操作不當(dāng)會(huì)影響產(chǎn)量甚至被迫停車，本文針對(duì)這種問題給予一種合理的解決方法，對(duì)同類化工裝置具有很大的借鑒意義。

粗甲醇；二甲醚；結(jié)蠟

二甲醚（DME）在常溫、常壓下為無色、無臭的氣體，分子量為46.07，熔點(diǎn)為-141.5℃，沸點(diǎn)為-24.9℃，自燃溫度235℃，在空氣中的爆炸極限為3.4%-18%，屬于易燃、易爆品，燃燒熱值為31.37kJ/kg［1］。二甲醚是一種新型的煤基清潔能源，具有替代石油和天然氣產(chǎn)品的潛力，它的特性與液化石油氣十分相似，十六烷值高達(dá)55以上，燃燒時(shí)無黑煙，基本無二氧化硫、一氧化碳及氮氧化合物，使用時(shí)無毒，安全，對(duì)環(huán)境友好，并且無腐蝕性和致癌性，符合綠色能源的要求，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的燃料”［2］。

粗甲醇生產(chǎn)二甲醚相比精甲醇而言，大幅度降低生產(chǎn)成本。按目前的甲醇生產(chǎn)技術(shù)，由粗甲醇經(jīng)精餾方法每生產(chǎn)1t精甲醇消耗蒸汽在1.2t以上，而每生產(chǎn)1噸二甲醚需要約1.4噸甲醇，這樣以粗甲醇為原料可節(jié)省蒸汽1.68t以上。而采用粗甲醇為原來生產(chǎn)二甲醚，僅比以精甲醇多消耗約0.2-0.3t蒸汽，其節(jié)能效果是相當(dāng)明顯的［3］，折算下來噸二甲醚成本下降約200元，利潤空間相當(dāng)可觀，在二甲醚市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的背景下，使用粗甲醇生產(chǎn)二甲醚幾乎成了眾多廠家爭(zhēng)奪市場(chǎng)打壓對(duì)手的致命法寶。但是，使用粗甲醇生產(chǎn)二甲醚也有一定的弊端，例如產(chǎn)品質(zhì)量下降，生產(chǎn)能力降低（特別是夏季），反應(yīng)器出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象等。本文結(jié)合某二甲醚裝置出現(xiàn)的結(jié)蠟問題，進(jìn)行深入探討，找尋解決問題的方法。

1　工藝路線介紹

本文主要討論甲醇?xì)庀嗝撍ㄉa(chǎn)二甲醚工藝，該工藝具有操作簡單，自動(dòng)化程度高，排放量少的工藝特點(diǎn)，且投資低、產(chǎn)品品質(zhì)調(diào)整靈活方便、技術(shù)成熟可靠，是國內(nèi)外使用最多、最合理的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。國外已建及擬建的大型二甲醚生產(chǎn)裝置大部分采用甲醇?xì)庀嗝撍?。此工藝主要包括原料甲醇汽化、脫水反?yīng)、冷凝洗滌、精餾提純等工序。詳細(xì)流程如下：

來自原料甲醇罐的甲醇計(jì)量后，分為兩股，一股經(jīng)過甲醇進(jìn)料泵P01送入甲醇預(yù)熱器E04，換熱后送至蒸發(fā)罐V08；蒸發(fā)罐頂部出來的氣相直接進(jìn)入氣體換熱器E03，蒸發(fā)罐底部液體通過甲醇增壓泵P03送入汽化塔T01汽化。蒸發(fā)罐底部再沸器ⅠE07加熱介質(zhì)為蒸汽冷凝液，蒸發(fā)罐再沸器ⅡE08加熱介質(zhì)為汽化塔釜廢水。另一股甲醇經(jīng)過洗滌塔進(jìn)料泵P02計(jì)量后進(jìn)入洗滌塔T02作為吸收液，吸收精餾塔二級(jí)冷凝器E12出來的不凝性氣體中的二甲醚。洗滌塔釜液經(jīng)泵P04送至E04前作為原料甲醇用。頂部不凝性氣體經(jīng)減壓后送至火炬系統(tǒng)燃燒。

汽化甲醇經(jīng)換熱器E03換熱后分兩股進(jìn)入反應(yīng)器R01，第一股甲醇?xì)膺^熱到反應(yīng)溫度從頂部進(jìn)入反應(yīng)器；第二股甲醇?xì)馍赃^熱作為冷激氣經(jīng)計(jì)量后從中部進(jìn)入反應(yīng)器。從反應(yīng)器出來的粗甲醚經(jīng)換熱器E03、汽化塔再沸器ⅡE10、精餾塔再沸器ⅡE13、甲醇預(yù)熱器E04、粗甲醚冷卻器E05冷卻后進(jìn)入粗甲醚分離罐V02進(jìn)行氣液分離。液相為粗甲醚，經(jīng)泵P08加壓并計(jì)量后進(jìn)入精餾塔T03。氣相為二甲醚、氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、甲醇蒸汽等，氣相物料直接進(jìn)入精餾塔。

經(jīng)精餾分離從塔上部得到二甲醚產(chǎn)品，經(jīng)精餾塔冷凝器冷凝后自然流動(dòng)進(jìn)入甲醚回流罐V04后，再由回流泵P05加壓后部分回精餾塔T03，部分作為產(chǎn)品送去二甲醚罐區(qū)。精餾塔釜液（主要為甲醇和水）排入精餾塔釜液貯罐V03后，經(jīng)泵P06加壓后送入甲醇汽化塔T01回收甲醇。工藝廢水從汽化塔釜排出，經(jīng)蒸發(fā)罐再沸器ⅡE08加熱甲醇，再經(jīng)廢水冷卻器E09冷卻后，送污水處理系統(tǒng)處理，達(dá)標(biāo)后外排。

開工加熱器E01、汽化塔再沸器ⅠE02、精餾塔再沸器ⅠE06用蒸汽加熱，精餾塔冷凝器E11、精餾塔二級(jí)冷凝器E12、粗甲醚冷卻器E05、廢水冷卻器E09用冷卻水冷卻。

堿液由界外送至甲醇進(jìn)料管道。見圖1。

2　工藝原理

3　結(jié)蠟原因分析

結(jié)蠟主要發(fā)生在甲醇?xì)饣M(jìn)反應(yīng)器前這一段，粗甲醇中含有石蠟，石蠟中各組分的沸點(diǎn)一般高于甲醇，低于水，正常情況下石蠟由汽化塔中部側(cè)采或進(jìn)入汽化塔底部廢水中。剛開車時(shí)，粗甲醇進(jìn)入閃蒸槽V08及汽化塔T01中，汽化塔T01釜溫由中壓蒸汽調(diào)節(jié)，閃蒸罐V08熱源來自蒸汽凝液，在汽化塔T01調(diào)節(jié)釜溫的過程中很容易出現(xiàn)閃蒸罐V08熱量過多致使粗甲醇全部汽化的現(xiàn)象，粗甲醇中的石蠟也一并進(jìn)入到反應(yīng)器入口管線，附著在管壁上或催化劑表層，高溫下發(fā)生碳化反應(yīng)和皂化反應(yīng)，形成塊狀積碳和羧酸鹽類物質(zhì)，慢慢的堵塞管道，阻隔反應(yīng)氣與催化劑接觸，造成系統(tǒng)壓差變大，生產(chǎn)負(fù)荷降低，甚至停車檢修。

蠟的主要成分是含有偶數(shù)碳原子的高級(jí)脂肪酸和高級(jí)一元醇發(fā)生醇酸酯化反應(yīng)所生成的酯類化合物，反應(yīng)式為：

在甲醇合成過程中，由于合成氣成分、操作溫度以及催化劑的影響，伴隨著很多副反應(yīng)的發(fā)生，致使粗甲醇中含有有機(jī)脂肪酸和高級(jí)一元醇等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)隨著甲醇進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器后，與二甲醚催化劑接觸，而該催化劑具有較強(qiáng)的脫水性能。甲醇在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚的同時(shí)，粗甲醇中的雜質(zhì)高級(jí)脂肪酸和高級(jí)一元醇也發(fā)生脫水反應(yīng)，生成酯，這就是蠟。隨著時(shí)間的推移和溫度的下降，蠟慢慢變硬，在設(shè)備和管道中積存，最終堵塞設(shè)備及管道，影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。見圖2、圖3。

4　解決方法

方法一，開車初期使用精甲醇為原料。由于粗甲醇在精制過程中，其中的輕組分如甲烷、CO等被蒸出，重組分如高級(jí)醇、酯類等化合物被分離出來，精甲醇基本不含雜志，在開車中即使出現(xiàn)蒸發(fā)罐V08被蒸干的情況，也不會(huì)出現(xiàn)結(jié)蠟的現(xiàn)象。待操作穩(wěn)定之后，再將原料改為粗醇。這種方法的有效性在某公司的實(shí)際應(yīng)用中得到較好的證實(shí)。

方法二，在原料甲醇中加堿液，中和掉有機(jī)酸，這樣就大大減少了酯類物質(zhì)的產(chǎn)生，即使有少量酯類物質(zhì)產(chǎn)生，也會(huì)在堿性環(huán)境下分解掉，不會(huì)出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象。某公司在不同的pH值時(shí)，在汽化塔取樣分析釜液中酯類物質(zhì)的含量，數(shù)據(jù)如下：

PH酯含量% 6 0.6 7 0.5 8 0.3 9 0.05 10 0.04 11 0.04

從生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來看，pH維持在9-11較為合適。

方法三，在汽化塔T01側(cè)線采出高級(jí)脂肪酸、酯、高級(jí)醇。由于粗甲醇中含有有機(jī)脂肪酸、高級(jí)醇及酯類化合物，隨著生產(chǎn)運(yùn)行，這些物質(zhì)會(huì)在系統(tǒng)中累積，如果汽化塔溫度控制不合適，這些物質(zhì)有可能進(jìn)入到塔頂氣相甲醇中，造成結(jié)蠟。由于汽化塔中各組分沸點(diǎn)存在差異，在汽化塔T01某個(gè)溫度區(qū)域中（一般在塔的中下部），有機(jī)脂肪酸、高級(jí)醇及酯類化合物濃度達(dá)到最大，在這個(gè)區(qū)域設(shè)置側(cè)線采出口，即可將有機(jī)脂肪酸、高級(jí)醇及酯類化合物采出。通過側(cè)線間斷采出的方式，既降低了系統(tǒng)中有機(jī)脂肪酸、高級(jí)醇及酯類化合物的含量，減少了結(jié)蠟的幾率，同時(shí)采出物作為一種副產(chǎn)品，又創(chuàng)造出一定的經(jīng)濟(jì)效益。

5　結(jié)語

以粗醇為原料生產(chǎn)二甲醚，節(jié)省生產(chǎn)成本，是一種較為流行的做法。在生產(chǎn)中采用本文提到的防止結(jié)蠟的方法，對(duì)于維持生產(chǎn)的連續(xù)性，減少非計(jì)劃性停車造成的損失，具有很大的借鑒意義。

［1］周曉紅.二甲醚的用途與發(fā)展前景分析.煤炭加工與綜合利用［J］.2002（4）.

［2］劉志堅(jiān)，廖建軍.二甲醚的用途及其制備［J］.湖南化工，2000（2）.

［3］湯洪，李淑芳，孫炳，楊先忠.甲醇?xì)庀嗝撍贫酌研录夹g(shù).煤炭加工與綜合利用［J］.2002（4）.

［4］李鵬.二甲醚生產(chǎn)中產(chǎn)生蠟的原因及廢水處理［J］.河南化工，2009卷（26）.

孟憲崗（1982-）男，漢族，河南睢縣人，本科學(xué)歷，現(xiàn)供職于河南開祥化工有限公司，助理工程師，從事煤化工方向生產(chǎn)及技術(shù)研發(fā)。