核磁共振氫譜測(cè)定鹽酸濃度的探討

史藝文， 李 欽， 林崇熙

(1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2.河南大學(xué)藥學(xué)院，河南開(kāi)封 475001)

HCl是實(shí)驗(yàn)室中常用的酸，經(jīng)常有不同濃度HCl溶液的配制，適應(yīng)各種場(chǎng)合使用。但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放置可能導(dǎo)致標(biāo)簽?zāi)：驖舛茸兓蚧靵y，需要重新檢測(cè)確定其濃度。酸堿滴定是常用的最主要HCl濃度標(biāo)定方法[1，2]，但是滴定操作步驟比較繁瑣[3]；pH計(jì)雖然簡(jiǎn)便，但是無(wú)法用于強(qiáng)酸環(huán)境的檢測(cè)。

核磁共振具有檢測(cè)方便、快速以及不破壞樣品保持體系完整的特色與優(yōu)點(diǎn)[4]。本文探討酸峰化學(xué)位移與酸濃度之間的關(guān)系。初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HCl在氘代二甲亞砜或氘代乙腈中，隨著酸量增加酸峰的化學(xué)位移逐漸往低場(chǎng)移動(dòng)。由于氘代試劑價(jià)格昂貴無(wú)法大量精確制備，核磁管內(nèi)的酸濃度因此無(wú)法確定，使用氘代試劑鑒定HCl濃度不是很實(shí)用的方法。本文報(bào)道了不使用氘代溶劑直接檢測(cè)HCl溶液化學(xué)位移的方法，獲得很好的氫譜并總結(jié)出化學(xué)位移與酸濃度的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Mercury-Plus 300 MHz核磁共振譜儀(美國(guó)，Varian公司)，操作界面Vnmr6.1c。核磁共振樣品管(內(nèi)徑5 mm，美國(guó)Wilmad LabGlas公司)；內(nèi)標(biāo)毛細(xì)管(內(nèi)徑2 mm，長(zhǎng)12 cm，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院玻璃室)，加入?yún)⒈热芤汉蠓饪?，穿入核磁管帽中并固定在核磁樣品管的中間。本實(shí)驗(yàn)置入毛細(xì)管的溶液為1,4-二氧六環(huán)溶液。HCl(分析純，濃度36%～38%，北京化工廠)，經(jīng)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，濃度為11.95 mol·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不含氘代試劑，直接將HCl溶液(約0.4 mL)加入核磁共振樣品管，再置入內(nèi)標(biāo)毛細(xì)管(內(nèi)裝1,4-二氧六環(huán))。使用實(shí)驗(yàn)室提供的標(biāo)準(zhǔn)鎖場(chǎng)、標(biāo)準(zhǔn)勻場(chǎng)以及標(biāo)準(zhǔn)氫譜等參數(shù)，進(jìn)行氫譜掃描，觀察頻率300 MHz，譜寬0～15 ppm，測(cè)定溫度25 ℃，掃描16次。譜圖處理時(shí)調(diào)整好相位，將毛細(xì)管內(nèi)標(biāo)1,4-二氧六環(huán)的化學(xué)位移定為3.91 ppm，然后得到該HCl信號(hào)峰的化學(xué)位移值。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)氘代溶劑參與的HCl濃度直接檢測(cè)

圖1 8 mol·L-1HCl的簡(jiǎn)易核磁共振氫譜

簡(jiǎn)易核磁共振氫譜是本課題組繼簡(jiǎn)易核磁共振碳譜[5，6]之后，進(jìn)行探討與應(yīng)用的另一檢測(cè)方法，迄今還未見(jiàn)有比較詳盡的類似應(yīng)用報(bào)道。該方法檢測(cè)時(shí)不使用氘代溶劑，直接將樣品純液體或溶液置入核磁管進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)可以省略鎖場(chǎng)與勻場(chǎng)的操作，十分簡(jiǎn)單方便。使用簡(jiǎn)易核磁共振氫譜進(jìn)行HCl信號(hào)峰化學(xué)位移檢測(cè)，需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題有:如何在不鎖場(chǎng)與不勻場(chǎng)的情況下，獲得滿意的單峰譜圖；化學(xué)位移如何標(biāo)定。對(duì)于后者，設(shè)計(jì)采用了毛細(xì)管內(nèi)標(biāo)方法(內(nèi)裝1,4-二氧六環(huán))解決氫峰的標(biāo)定；對(duì)于前者，則借用標(biāo)準(zhǔn)鎖場(chǎng)以及標(biāo)準(zhǔn)勻場(chǎng)值，在標(biāo)準(zhǔn)譜圖參數(shù)的使用下，獲得滿意的單峰譜圖，如圖1所示。圖1為檢測(cè)8 mol·L-1HCl得到的譜圖，氫峰出現(xiàn)在6.95 ppm，信號(hào)峰的峰形與強(qiáng)度良好。在3.91 ppm出現(xiàn)的峰為毛細(xì)管內(nèi)標(biāo)中1,4-二氧六環(huán)的參比信號(hào)峰。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明如下:

(1)由于HCl溶液只有一種氫，因此大多數(shù)情況都能得到滿意的單峰譜圖。但是前提是需要提供合理的鎖場(chǎng)與勻場(chǎng)數(shù)值。如果數(shù)值不合理(例如刻意大幅度更動(dòng)鎖場(chǎng)與勻場(chǎng)數(shù)值)，則無(wú)法獲得滿意的氫譜。合理的數(shù)值來(lái)自實(shí)驗(yàn)室平時(shí)提供給學(xué)生使用的標(biāo)準(zhǔn)鎖場(chǎng)與標(biāo)準(zhǔn)勻場(chǎng)值。涉及到的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，也是核磁共振實(shí)驗(yàn)室提供的乙基苯標(biāo)準(zhǔn)氫譜的檢測(cè)參數(shù)值。(2)使用標(biāo)準(zhǔn)鎖場(chǎng)與標(biāo)準(zhǔn)勻場(chǎng)數(shù)值，少數(shù)情況可能仍出現(xiàn)酸峰有側(cè)峰(圖2(A))。如果不是很嚴(yán)重，主峰的化學(xué)位移仍具可信度，不影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合。若要求精確，可以調(diào)試Z2C(增或減64)將此小側(cè)峰消除掉(圖2(B))。雖然沒(méi)有氘核鎖場(chǎng)無(wú)法看到Locklevel變化情況，但可以由掃描一次的譜圖得到結(jié)果與改進(jìn)。(3)另外一種獲得合理勻場(chǎng)數(shù)值的方式，為調(diào)出以前某次檢測(cè)得到的滿意單峰的譜圖，然后輸入load=’y’(Varian NMR譜儀指令)，將該譜圖以前檢測(cè)時(shí)的理想勻場(chǎng)數(shù)值調(diào)出使用。在許多場(chǎng)合，都能發(fā)現(xiàn)這種方式非常便捷實(shí)用。

圖2 出現(xiàn)小側(cè)峰的酸信號(hào)峰(A) 與調(diào)試后完美的單峰(B)

圖3 HCl化學(xué)位移與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 簡(jiǎn)易核磁共振氫譜制作HCl化學(xué)位移-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

以新購(gòu)買的濃HCl為母液(滴定法確定濃度為11.95 mol·L-1)，制備出一系列已知濃度的HCl溶液(0.01～12 mol·L-1)。按照1.2節(jié)對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)易核磁共振氫譜檢測(cè)，得到一系列譜圖，經(jīng)1，4-二氧六環(huán)標(biāo)定，得到酸信號(hào)峰的化學(xué)位移從4.67 ppm(濃度0，純水)到7.99 ppm(濃度約12 mol·L-1,濃HCl)?；瘜W(xué)位移對(duì)酸濃度作圖，使用Origin軟件獲得線性方程式：Y=(0.27699)X+4.71148，r=0.9999。實(shí)驗(yàn)表明HCl濃度與化學(xué)位移呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

2.3 HCl揮發(fā)程度的探討

2.3.1陳舊HCl的殘存濃度對(duì)于三年前使用多次并且曾數(shù)次忘記及時(shí)加蓋殘存的陳舊HCl，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)易核磁共振氫譜檢測(cè)，毛細(xì)管內(nèi)標(biāo)定位顯示其化學(xué)位移為7.5 ppm，經(jīng)圖3的標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)插法或公式法，得到該HCl的濃度為11.3 mol·L-1。

2.3.2HCl的揮發(fā)動(dòng)力學(xué)探討取濃HCl(濃度11.95 mol·L-1)各100 mL于兩開(kāi)口錐形瓶中，溫度分別設(shè)定在50 ℃(油浴，調(diào)壓器調(diào)控)與25 ℃(水浴，中央空調(diào)協(xié)助)，不攪拌不加蓋子，每數(shù)小時(shí)取出0.4 mL進(jìn)行核磁共振簡(jiǎn)易氫譜檢測(cè)，得到化學(xué)位移。將化學(xué)位移對(duì)檢測(cè)時(shí)間作圖，得到HCl揮發(fā)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，如圖4(A)與4(B)所示。動(dòng)力學(xué)檢測(cè)顯示，在50 ℃與25 ℃，化學(xué)位移變化分別在7 d與25 d左右達(dá)到漸近狀態(tài)。HCl的揮發(fā)程度在化學(xué)位移6.7 ppm左右達(dá)到漸近平衡，即HCl的濃度為7 mol·L-1左右。

圖4 濃HCl在50 ℃(A)與25 ℃(B)時(shí)化學(xué)位移與揮發(fā)時(shí)間的變化探討

3 結(jié)論

HCl的濃度可以反映在核磁共振氫譜的化學(xué)位移變化上，HCl濃度大，酸峰的化學(xué)位移往低場(chǎng)移動(dòng)。本文提出的簡(jiǎn)易核磁共振氫譜可在沒(méi)有氘代溶劑的條件下直接檢測(cè)HCl溶液。該技術(shù)使用了合適的鎖場(chǎng)、勻場(chǎng)數(shù)值，快速檢測(cè)得到滿意的氫譜。同時(shí)對(duì)HCl揮發(fā)度動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。該方法展現(xiàn)了方便快捷的分析效果。