氣相色譜法同時(shí)測定α -乙?；?γ -丁內(nèi)酯和甲苯含量

喬翠紅， 李美萍， 張生萬*, 王志娟

(1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西太原030006；2.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100123)

α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯(ABL)簡稱γ-乙酰丁內(nèi)酯，又稱2-乙酰丁酸內(nèi)酯(2-Acetylbutyrolactone)，它是一種含氧五元雜環(huán)衍生物。ABL既是一種重要的有機(jī)化工原料[1],也可制備維生素B1和抗心絞痛藥物延心痛等藥品，如合成三甲基高烯丙基溴、4-甲基-5-乙烯基尼古丁腈,還可以通過聚合反應(yīng)形成脂肪族聚酯等高聚物成為新型的材料[2]。目前國內(nèi)合成ABL大都采用甲苯做溶劑[3]，而甲苯能致胚胎毒性和肌肉發(fā)育異常，且對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，因此，準(zhǔn)確測定ABL及甲苯含量在該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)質(zhì)量控制中極為重要。

目前測定ABL含量的方法主要有皂化法[4]、光度法[5]、氣相色譜法[6]?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)[7，8]中所建立的氣相色譜法各組分不能很好的分離，測定結(jié)果重復(fù)性較差，準(zhǔn)確度也難以保證。本實(shí)驗(yàn)對同時(shí)測定ABL和甲苯含量的氣相色譜分離條件進(jìn)行了系統(tǒng)的考察，對其色譜柱、程序升溫條件、柱流量、分流比進(jìn)行優(yōu)化，建立的方法能準(zhǔn)確測定ABL含量，并且當(dāng)甲苯含量大于0.0005% 時(shí)能同時(shí)準(zhǔn)確測定甲苯含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-2010型氣相色譜儀(日本，島津公司)；電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

ABL標(biāo)準(zhǔn)品、γ-丁內(nèi)酯(百靈威試劑)；α-(2-四氫呋喃亞基)-γ-丁內(nèi)酯(自制)；乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、無水乙醇(色譜純)。

ABL樣品(壽陽縣世紀(jì)精細(xì)化工有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1校正因子的計(jì)算方法準(zhǔn)確稱取49.7668 gα-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯、0.0488 gγ-丁內(nèi)酯、0.0308 gα-(2-四氫呋喃亞基)-γ-丁內(nèi)酯、0.0361 g苯、0.0314 g甲苯、0.0315 g丙酮、0.0369 g無水乙醇和0.0285 g乙酸乙酯，置于50 mL容量瓶中，搖勻。按與測定樣品相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣3次，取平均值，各組分相對ABL的校正因子fi按以下公式計(jì)算:

(1)

式中：As為ABL峰面積；mi為各個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量；Ai為各個(gè)物質(zhì)的峰面積；Ai0為ABL樣品中各個(gè)物質(zhì)的峰面積；ms為ABL的質(zhì)量。

樣品中未知物的校正因子用鄰近峰的校正因子代替。

1.2.2樣品含量計(jì)算方法按1.2.1方法求得校正因子后，ABL或甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi，按照下式計(jì)算，數(shù)值以%表示：

(2)

式中:fi為被測組分i的校正因子；Ai為被測組分i的峰面積；w(H2O)為樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值；∑fiAi為各組分的校正峰面積之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分離條件的優(yōu)化

根據(jù)樣品中各組分(α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯、甲苯、γ-丁內(nèi)酯、α-(2-四氫呋喃亞基)-γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯和乙醇等)均為非極性或中等極性物質(zhì)的特性，以及分子量、沸點(diǎn)相差較大的特點(diǎn)，用于分離的固定液宜選用弱極性、耐高溫固定液，所以選擇的固定液為100%的聚二甲基硅氧烷弱極性SGE-EN1毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。然后參照文獻(xiàn)計(jì)算分離度的方法[9]，得出樣品中ABL與保留時(shí)間較大的相鄰峰的分離度，分別對程序升溫條件、柱流量和分流比進(jìn)行選擇，樣品中ABL與相鄰峰的分離度達(dá)到最大值的分離條件為最佳條件。

2.1.1程序升溫條件的選擇在汽化室溫度為300 ℃，檢測器溫度為260 ℃，進(jìn)樣量為0.2 μL，柱流量為0.55 mL/min，分流比為110∶1的條件下，考察了程序升溫在80～250 ℃之間，不同的升溫速率對ABL樣品分離度的影響。結(jié)果表明：在程序升溫條件為：80 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至95 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升至105 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min升至120 ℃，保持1 min，再以15 ℃/min升至150 ℃，再以18 ℃/min升至250 ℃，保持10 min，此時(shí)ABL與鄰近峰的分離度達(dá)到最大為0.9644，故選此條件為最佳程序升溫條件。

2.1.2柱流量的選擇在2.1.1選定的最佳程序升溫條件下，考察了柱流量分別為0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90 mL/min時(shí)對ABL樣品分離度的影響情況，結(jié)果見表1。

表1 不同柱流量時(shí)樣品中ABL與鄰近峰的分離度

從表1的結(jié)果可知，隨著柱流量的增大，ABL與鄰近峰的分離度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)柱流量為0.80 mL/min時(shí)，分離度達(dá)到最大為0.9731。本實(shí)驗(yàn)選用柱流量為0.80 mL/min。

2.1.3分流比的選擇在2.1.1選定的最佳程序升溫條件和2.1.2選定的最佳柱流量0.80 mL/min條件下，考察分流比分別為60∶1、70∶1、80∶1、90∶1、100∶1、110∶1、120∶1 時(shí)對ABL樣品分離度的影響，結(jié)果見表2。從表2的結(jié)果可知，隨著分流比的增大，ABL與鄰近峰的分離度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)分流比為110∶1時(shí)，分離度達(dá)到最大0.9731。實(shí)驗(yàn)選擇最佳分流比為110∶1。

表2 不同分流比時(shí)ABL與鄰近峰的分離度

圖1 含甲苯樣品的氣相色譜圖

在選定的氣相色譜分離條件下，ABL樣品中甲苯與其它成分可得到很好的分離(圖1)，圖1中的7號峰為甲苯峰，所以在測定ABL含量的同時(shí)，就可測得甲苯的含量(甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.0005%)。

2.2 定量分析結(jié)果

2.2.1校正因子的測定結(jié)果按選定的氣相色譜分離條件，并按1.2.1校正因子的計(jì)算方法分別求出乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、γ-丁內(nèi)酯、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、α-(2-四氫呋喃亞基)-γ-丁內(nèi)酯的校正因子依次為：1.0994、1.0192、1.2324、0.4580、0.4822、1.1828、1.0000、1.0652。

2.2.2測定甲苯線性范圍及檢出限按選定的氣相色譜分離條件，對甲苯濃度分別為0.00055%、0.00109%、0.00546%、0.0105%、0.05207%、0.1009%、0.2025%、0.5239% 系列標(biāo)樣進(jìn)行測定，以濃度(X)為橫坐標(biāo)，峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，進(jìn)行回歸分析。結(jié)果表明，當(dāng)甲苯濃度在0.00055%～0.5239%范圍內(nèi)時(shí)，其濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為:Y=62 159X-1245,相關(guān)系數(shù)R2=0.9990。同時(shí)，計(jì)算甲苯檢出限為0.000353%。

2.2.3精密度試驗(yàn)按選定的氣相色譜分離條件，對甲苯濃度為0.0521%的樣品連續(xù)測定9次，計(jì)算甲苯和ABL含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.1%和0.0008%，表明本方法的精密度良好。

2.2.4回收率試驗(yàn)按選定的氣相色譜分離條件，對甲苯進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，添加甲苯的量選擇四個(gè)水平，每個(gè)樣品平行進(jìn)樣3次， 計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。

表3 甲苯的回收率

從表3可知，甲苯加入量在0.00076%～0.4728% 之間，測甲苯的回收率在96.4%～114.3% 之間，符合ABL含量測定方法要求。

2.2.5樣品含量測定結(jié)果通過該法測定壽陽世紀(jì)精細(xì)化工有限公司不同批次樣品及浙江某樣中ABL和甲苯的含量，并與標(biāo)準(zhǔn)Q/SJH 001-2009測定結(jié)果比較，結(jié)果見表4。

表4 ABL和甲苯含量測定結(jié)果

由表4可知，在選定的ABL含量測定的色譜分離條件下，該法應(yīng)用于實(shí)際樣品的測定，能真實(shí)反映ABL與相鄰峰的分離情況，且能同時(shí)準(zhǔn)確測定ABL和甲苯含量，而Q/SJH 001-2009測定ABL含量均偏高。

3 結(jié)論

通過對色譜柱、程序升溫條件、柱流量和分流比進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化，得到了能對ABL樣品進(jìn)行良好分離的氣相色譜分離條件，并能同時(shí)準(zhǔn)確測定樣品中ABL和甲苯的含量，可以更好的控制樣品中甲苯殘留量，為生產(chǎn)過程中可行的中控方法及產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)，在ABL工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要意義。