化學計量學與三酰甘油酯在食用油保真中的研究進展

劉優(yōu)錢，劉 霞*，李培武*，王秀嬪

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，食品科學與生物技 術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410128；2.中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所，農(nóng)業(yè)部油料及制品質量監(jiān)督檢驗 測試中 心，湖北 武漢 430062）

化學計量學與三酰甘油酯在食用油保真中的研究進展

劉優(yōu)錢1，2，劉 霞1，*，李培武2，*，王秀嬪2

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，食品科學與生物技 術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410128；2.中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所，農(nóng)業(yè)部油料及制品質量監(jiān)督檢驗 測試中 心，湖北 武漢 430062）

食用植物油保真檢測技術是 食用植物油打假和保證人民身體健康的重要手段。 三酰 甘油酯是占食用植物油90%以上的主要成分，但是我國目前 的檢測技術僅能檢測三酰甘油 酯?；溄Y構，即通過甲酯化方式檢測脂肪酸含量，該方法不能真實反映三酰甘油酯的結構和含量。本文綜述國內外最新的三酰甘油酯分析技術和化學計量學分析三酰 甘油酯指紋譜的 食用植 物油保真檢測技術研究進展，為保障我國食用植物油安全消費提供重要的技術支撐。

食用植物油；三酰甘油酯；化學計量學

食用植物油摻偽是食用植物油質量安全最重要的問題，2013年衛(wèi)生部等九部委聯(lián)合向社會公開征集食用植物油摻偽檢測技術，至今沒有官方公開的切實有效的檢測技術。目前鑒別植物油的方法有理化法和儀器分析法。儀器分析法快速而精確，是最可靠的方法，但是檢測得到高通量數(shù)據(jù)，而且不同油脂樣品在儀器分析上的差別通常無法直接識別，需要借助計算機提取特征信息，采用統(tǒng)計學處理數(shù)據(jù)，因此化學計量學成為關鍵和核心技術?；瘜W計量學能從大量數(shù)據(jù)中提取或挖掘有用信息，在食用植物油的摻偽和品質鑒別中與儀器分析技術相結合得到了廣泛的應用，具有準確度高、分析速率快等特點，已越來越受到國內外科研者們的青睞。

三酰甘油酯（triacylglycerol，TAG）是食用植物油的主要成分，占油酯總量的95%，是評價油脂品質和安全的首要因素。國家標準《橄欖油、油橄欖果渣油》［1］中明確規(guī)定等效碳原子數(shù)［2］（the equivalent carbon number，ECN，定義為TAG脂肪酰基碳數(shù)之和減去兩倍TAG的雙鍵數(shù)）為42的TAG含量和TAG二位上飽和脂肪酸的含量為特征值。國內外對甘油酯進行了很深入的研究，主要通過對TAG指紋圖譜分析，建立植物油的保真和摻偽檢測技術。化學計量學貫穿于分析的全過程，因此化學計量學結合TAG組分分析成為植物油保真研究的熱點，研究路徑如圖1所示，高效液相色譜-質譜聯(lián)用（high performance liquid chromatography-mass spectrometry，HPLC-MS）儀對不同類型的純種植物油樣本中TAG進行分析，得到色譜和質譜圖，提取定量與定性信息的數(shù)據(jù)矩陣集，結合化學計量學識別不同的植物油，達到植物油保真的目的。

圖1　基于TAG的植物油鑒別技術研究路徑Fig.1 Development of identification technology for vegetable oils based on TAG

1　食用植物油三酰甘油酯信號數(shù)據(jù)獲取

植物油中TAG種類多且物理化學性質相似，要完全分離出來存在一定困難。目前，對于植物油脂中TAG定性與定量分析已取得了一定進展，分析方法主要有傳統(tǒng)的酶解法、氣相色譜法、液相色譜法、以及色譜-質譜聯(lián)用分析。而HPLC-MS以分離檢測效果好得到最廣泛的應用，因此本文針對HPLC-MS分析TAG做重點介紹。

1.1三酰甘油酯提取

食用植物油是一種特殊的復雜基質體系，主要含有三酰甘油酯、蛋白質、色素、脂肪酸、植物甾醇、生育酚、酚類化合物、揮發(fā)性化合物、維生素、總黃酮、異黃酮等成分，復雜的油溶基質給三酰甘油酯的提取、分離、測定等帶來巨大的干擾，因此選擇合適的提取方式是保證分析結果準確性和靈敏度的關鍵環(huán)節(jié)。目前提取TAG常用的方法是液液萃取［3］。脂質提取經(jīng)典方法之一起源于Folch溶劑提?。?］：用氯仿-甲醇（2：1，V/V）溶解動物組織勻漿，過濾，然后加5 倍總體積的水分層，水層為無脂質層。此方法被Bligh等［5］改進：用氯仿-甲醇-水（2：2：1.8，V/V）溶解生物組織，氯仿層為脂質層，能更快速提取。另一種是基于Hara等［6］采用低毒性的正己烷-異丙醇（3：2，V/V）混合溶劑，但是提取效率不如前者。液液萃取是一種傳統(tǒng)的提取方法，裝置簡單、操作容易、成本低，是目前提取TAG最常用方法。

1.2三酰甘油酯色譜分離與檢測

TAG色譜分離方法主要有反相色譜［7-8］、銀離子色譜［9］、手性色譜［10］、二維色譜聯(lián)用［11］。反相液相色譜是由非極性固定相和極性流動相所組成的液相色譜體系，按照等效碳原子數(shù)目的大小將TAG從色譜柱上依次洗脫下來而得到分離。Lisa等［12］比較了C18與C30兩種不同固定相的反相色譜柱對黑加侖油中TAG的分離能力，結果顯示雖然C18分離能力較C30低，但是大大縮短了分析時間（C18需分析10 min，C30為90 min），ECN同為36的LnLnLn（Ln，linolenic acid，亞麻酸）與LnLSt（L，linoleic acid，亞油酸；St，stearidonic acid，十八碳四烯酸）在兩種反相色譜中都沒有分離，因此反相色譜的缺點是等效碳原子數(shù)相同的TAG并不能得到很好地分離。反相色譜的優(yōu)點是前處理簡單，對ECN不同的TAG分離能力較強，飽和的TAG如SSS（S，stearic acid，硬脂酸）不需要衍生化處理也有良好的信號［13］，是目前最常用的方法之一。銀離子色譜柱主要有商品化的銀離子柱［14］和在陽離子交換色譜柱上固載銀離子［15］的混合色譜柱2 種，適用于不飽和酯異構體的分離，是基于不飽和差異、雙鍵位置不同而分離，能很好地解除基質效應。Lisa等［16］采用銀離子色譜分析動物油脂中的TAG，能將總雙鍵數(shù)為2或1的TAG位置異構體如SOP/SPO（O，oleic acid，油酸；P，palmitic acid，棕櫚酸）和SOO/OSO很好地分離，但是無法分離開飽和TAG。因此銀離子色譜優(yōu)點是能對部分位置異構體進行分離，特別在一元和二元飽和酯單體的分離起到了很好的效果，缺點是不適合分析飽和TAG。手性色譜是通過手性固定相，引入手性環(huán)境使目標分子對映異構體間呈現(xiàn)物理特征差異，從而達分離目的，能對互為對映體的甘油酯分離［17］。Rezanka等［18］采用手性色譜將酵母菌中TAG位置異構體組合LLPo/PoLL/LPoL（Po，palmitoleic acid，棕櫚烯酸）得到了很好的分離，由于三酰甘油酯的多樣性，手性色譜柱并不適合所有的異構體，如POP與OPP兩者無法分離。因此單種性質的色譜柱并不能完全滿足分離要求，二維色譜聯(lián)用能達到更好的效果。

質譜檢測器［19-21］靈敏度高、檢測限低，利用碎片離子的特征即可進行分子結構分析，是最適合分析TAG的檢測器。不同的質譜儀器對碎片強度比值的影響不大，這一結論得到Holcapek等［22］的驗證：采用5 種不同的質譜儀對比分析TAG異構體，儀器對碎片強度比值的影響要遠小于化合物本身雙鍵位置及?；溛恢玫挠绊?。

2　化學計量學結合三酰甘油酯在食用油保真檢測技術中的應用

TAG是食用植物油脂的主要成分，可以成功應用于食用油的鑒別［23-24］。TAG的高通量質譜數(shù)據(jù)給植物油保真檢測帶來了巨大阻礙，無法直接通過圖譜區(qū)分不同的油脂，而化學計量學可以分析TAG的指紋圖譜揭示油脂中隱含的特有性質，對不同油脂進行識別?；瘜W計量學結合三酰甘油酯在食用油保真檢測技術具體的步驟是：1）油樣的收集和三酰甘油酯的測定。2）使用化學計量學以油樣中三酰甘油酯數(shù)據(jù)和油樣品種建立模型，模型的樣本一般是隨機抽取大部分樣品，其中預留的部分對構建的模型進行驗證。Brandao等［25］收集了大豆油、玉米油、棉籽油、棕櫚仁油、巴西棕櫚油、S1800和S500生物柴油，用異丙醇-正己烷（5：4，V/V）提取TAG，反相色譜-紫外檢測器分析油樣中的TAG，分析結果顯示生物柴油中并不含TAG，而摻入的不同品種的植物油TAG會有所不同，因此依據(jù)TAG數(shù)據(jù)結合多變量分析建立了生物柴油中摻食用油的鑒別技術：第1種方法在生物柴油中分別摻入不同體積比的5 種食用油，使用PCA（principal component analysis，主成分分析）和K-最鄰近法分析TAG數(shù)據(jù)（9 個峰的面積為變量）建立的模型能區(qū)分摻有不同類型植物油的生物柴油；第2種方法是使用偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLS）確定摻偽生物柴油的摻偽量，首先以TAG總峰面積與摻偽量（體積分數(shù)0%～5%）建立5 種單一摻偽油的回歸方程，再配制不同摻偽量來驗證曲線的可行性，用于單一摻偽油的定量分析，并可以計算出最低檢出限；然后采用偏最小二乘回歸法建立多元摻偽油中多變量與摻偽量的關系，交叉驗證法用于確定因變量，成功預測摻偽油中不同油脂的摻入量。該方法的優(yōu)點是不僅能識別生物柴油中摻有哪種植物油，而且可以對摻偽進行定量分析，缺點是收集樣本較小，且對TAG沒有進行準確的定性分析。目前文獻報道中應用于油脂檢測的化學計量學方法主要有主成分分析法，偏最小二乘法、聚類分析（clustering analysis，CA）、判別分析（discriminant analysis，DA）等。

2.1主成分分析

主成分分析是化學計量學中的一種數(shù)據(jù)挖掘技術，在保存主要信息的前提下選擇最少的新變量來代替舊變量，解決了多變量分析的困難。1901年Pearson對非隨機變量引入主成分分析，1933年Hotelling在隨機向量的情形得到應用，它有嚴格的數(shù)學理論基礎［26］。主成分分析的主要目的是將相關性高的多變量轉化成獨立的為數(shù)不多的變量。通常是選出能解釋樣本大部分變異的幾個新變量作為主成分，用于描述樣本的綜合性指標。由此可見，主成分分析實際上是運用了降維的思想，原始變量的重要性給出對應的載荷圖，樣品分布通常采用二維或三維投影圖表示。

圖2 基于TAG的植物油樣本主成分分析得分投影圖（a）和載荷圖（bb）Fig.2 PCA score （a） and loading plot （b） of vegetable oil samplers base on TAG

圖2是Wei Fang等［27］對花生油（P）、大豆油（S）、玉米油（C）基于TAG得到的主成分得分投影圖和載荷圖，二維圖使全局信息的可視化且清晰簡便，相同品種在空間上聚在相近的位置，不同種類的樣品相互遠離。另外根據(jù)載荷圖可以解釋原始變量對于主成分的貢獻以及對及樣本聚類的影響，離中心坐標（0，0）越遠代表其貢獻值越大，從圖2b可以明顯看出LLLn、LLO、LLP、LOO、LLL這5 種TAG的貢獻值顯著。Lisa等［28］利用反相液相色譜-離子阱質譜聯(lián)用儀從60 種不同油脂中分離鑒別到355 種TAG，基于TAG數(shù)據(jù)結合主成分分析建立判別模型，摻有不同質量分數(shù)水平葵花油的橄欖油與真實的橄欖油得到很好的識別，識別程度可達摻有1%葵花油油的橄欖油。Cerretani等［29］對來自7 個不同地區(qū)的12 個初榨橄欖油樣本的一些定性參數(shù) （游離酸度、過氧化值和紫外分光光度指數(shù)）、主要成分（脂肪酸和TAG）、微量組分（葉綠素、類胡蘿卜素、生育酚和酚類化合物）進行了評價，主成分分析結果顯示TAG是識別不同地區(qū)橄欖油最有效的組分。Park等［30］采用高溫氣相色譜得到的TAG指紋圖譜結合主成分分析用于橄欖油摻入大豆油的研究，對POP、OOP、OOO 3 種TAG進行了定量分析，其中OOO/ OOP值是識別橄欖油中摻入大豆油非常重要的因素，能夠檢測出摻有不多于5%含量大豆油的橄欖油。

大多數(shù)研究者使用主成分分析作為一種分類方法，而不是作為一個探索性的方法。在一般情況下，使用的樣本數(shù)量太小，此外，模型的建立并沒有經(jīng)過驗證分析，不能確保結果的準確性。何勇等［31］通過近紅外光譜技術結合主成分分析得到與蘋果品種密切相關的特征波段，并且用特征波段550～565 nm和650～690 nm建立人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型，模型樣本量為隨機抽出3 個不同蘋果品種各25 個共75 個，品種識別率達到100%。因此主成分分析適合于對原始數(shù)據(jù)進行預處理，找出主要的相關變量，再結合其他模式識別技術對品種鑒別與分類是非常有效的，主成分分析作為一個獨立方法的應用已越來越少，結合其他化學計量學成為發(fā)展趨勢。

2.2偏最小二乘法

Wold作為PLS的創(chuàng)始人，在上世紀70年代創(chuàng)建了非線性迭代偏最小二乘算法，Wold和Albano等在1983年提出了偏最小二乘回歸的概念，用來解決計量化學中多因變量與多自變量問題［26］。現(xiàn)已成為化學計量學中最常用的數(shù)據(jù)分析方法，在化學測量以及食品檢測中得到廣泛應用。偏最小二乘法是比較完善的多元分析方法，在建模過程中集中了主成分分析，相關性分析和線性回歸分析方法的特點，提供更豐富、深入的信息，并可以通過交叉有效性檢驗來確定模型的可靠性。偏最小二乘法與主成分分析的不同之點在于分解量測矩陣的同時對響應矩陣也進行正交分解。在植物油識別分析中的應用主要分為兩類：一類是測定待測油樣中的特征成分的含量來判定是否摻假，Wang Li等［32］建立了山茶油摻有大豆油含量的偏最小二乘法模型，結果表明所建立模型的相關系數(shù)為0.994，預測集的均方根誤差為0.667，交叉驗證誤差為0.81，表明所建立的方法能夠很好地識別摻假的山茶油。因此偏最小二乘法在多元混合油的識別技術中有很好的應用前景，Ruiz-Samblas等［33］以最小標準誤和留一法交叉驗證為基礎建立的偏最小二乘回歸模型來預測摻雜橄欖油的百分含量，建立的5 種二元混合油模型的相關系數(shù)在0.95～0.99之間。另一類是偏最小二乘法結合判別分析方法（PLS-DA）對不同的油樣進行識別?；赥AG色譜-質譜指紋圖譜結合偏最小二乘-判別分析對植物油識別技術得了廣泛的應用，PLS-DA模型［34］成功識別橄欖油等級、橄欖油中摻入其他植物油、預測油脂的地理來源，為檢測模型的識別能力，進行交叉驗證分析?；诟视王サ钠钚《嘶貧w在建模的同時實現(xiàn)了數(shù)據(jù)結構的簡化，因此，可以在二維或三維圖上對多維數(shù)據(jù)的特性進行觀察，這使得偏最小二乘回歸分析的圖形功能十分強大。同時可以對所建立的回歸模型給予許多更詳細深入的實際解釋。

2.3聚類分析

聚類分析是按“物以類聚”的原則，基于相似性或差異性指標，定量地分析樣本間的親疏關系，并對樣本進行聚類，是一種非參數(shù)統(tǒng)計模式識別，也是食品類別分析中應用較廣的模式識別分類方法之一。聚類分析包括系統(tǒng)聚類方法、k-均值聚類法、模糊k-均值聚類方法。這里介紹系統(tǒng)聚類方法，原理是：先將所有樣本各自看成一類，選擇距離最小的兩個并成一個新類，計算兩者距離，再重復上述操作，每次減少一類，直至所有的樣本都成為一類為止。距離的算法有絕對值距離、歐氏距離、明科夫斯基距離、切比雪夫距離，選擇不同的距離，聚類結果會有所差異。在地理分區(qū)和分類研究中，往往采用幾種距離進行計算對比，選擇一種較為合適的距離進行聚類。有研究者［35-36］基于植物甾醇、酚類物質、脂肪酸、二酰甘油酯、TAG等特征組分濃度基礎上，用CA分析，結果顯示地理來源相同的橄欖油聚集在一起，不同來源的距離較遠，因此可以用于油脂地理分區(qū)的研究，距離的算法都是采用歐氏距離。還有使用脂肪酸、甾醇、TAG濃度［37］，通過歐氏距離的CA建立橄欖油品種的系統(tǒng)樹狀圖，能將不同品種的油脂分開。因此，聚類分析在油脂品種和地理來源預測中有很好的應用前景。聚類分析的優(yōu)點是可以在沒有訓練集的情況下建立模型直接應用，是一種無監(jiān)督的模式識別，但是選擇合適的算法描繪樹狀分支圖是非常重要的，對于分成多少類，存在的主觀性比較強。

2.4判別分析

判別分析基本思路是采用已知類別的樣本建立判別模型和判別據(jù)點，然后對未知樣本進行識別分析。為檢測模型的判別能力，還常用識別率與預測率來分析，識別率是訓練集的正確判別率，預測率是測試集的正確判別率，預測率更為重要。判別分析有距離判別分析法、Fisher判別分析法、Beayes判別分析法、逐步判別分析法、線性判別函數(shù)法、K-鄰域判別法、勢函數(shù)判別法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡等。這里主要介紹線性判別函數(shù)法（linear discriminant function，LDA），LDA借用了方差分析和主成分分析的思想，最大化組間方差和最小化組內方差，利用主成分分析對原始變量做線性變換，尋找能將不同類別樣品最大分離的幾個基于原始變量線性組合的判別函數(shù)，建立判別模型，是油脂分類中常用的方法。Jakab等［38］依據(jù)TAG色譜-質譜數(shù)據(jù)建立了3 種LDA的二維模型，其中最好的模型可以將13 種植物油分類，正確率高達97.6%。LDA在植物油鑒別技術中的應用包括了植物油的分類［39-40］、橄欖油的來源預測［41-42］、低價油脂摻入橄欖油的識別［43］、品種鑒別［42］。Barreira等［44］還通過脂肪酸、TAG、酚類化合物的指紋圖譜建立LDA模型來預測板栗的品種。LDA是將高維模式的樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達到抽取分類信息和壓縮特征空間維數(shù)的效果，獲得空間中最佳的可分離性，因此它是一種有效的特征抽取方法。判別分析是有監(jiān)督的模式識別，判別函數(shù)的選擇非常關鍵，函數(shù)個數(shù)取決于判別效果，2～3 個為最佳選擇，便于肉眼觀察。

3　結 語

近年來食用油脂安全受到廣大研究者的關注，三酰甘油酯和化學計量學在鑒別食用油中取得了一定的進展，能成功鑒別不同類型、品種、地域以及摻假的油脂，鑒別的依據(jù)是三酰甘油酯類別與相對含量的差異，該方法準確性高，但是也存在一定的缺點，三酰甘油酯鑒定技術尚不成熟，尤其是位置異構體的分離與鑒別，此外，還沒有建立分析三酰甘油酯的標準方法。因此，完善三酰甘油酯結構的鑒定是未來研究的一個重要方向。

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Review on Chemometrics Methods and Triacylglycerols for Authentication of Edible Oils

LIU Youqian1，2， LIU Xia1，*， LI Peiwu2，*， WANG Xiupin2
（1. Hunan Province Key Laboratory of Food Science and Biotechnology， College of Food Science and Technology， Hunan Agricultural University， Chang sha 410128， China； 2. Quality Inspection and Test Center for Oilseeds Products， Ministry of Agriculture， Oil Crops Research Insti tute， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Wuhan 430062， China）

The detection technologies for authentication of edible vegetable oils provide an important means for crackdown against fake or adulterated vegetable oils and consequently ensuring people’s health. Triacylglycerols （TAGs） are the main components of vegetable oils， accounting for more than 90% of the total oil composition. Nowadays， the methods used for TAGs detection are mainly based on the evaluation of their acyl chain structure， during which the methyl esterification of fatty acids is performed. However， such methods do not provide information about the precise structures and contents of TAGs. T his article has reviewed the latest studies that have been conducted to develop detection technologies for authenticating edible vegetable oils by TAGs determination and chemometrics analysis of TAGs fingerprints， aiming to provide technical support for ensuring the safety of edible vegetable oils.

edible vegetable oil； triacylglycerols； chemometrics

S565.9

A

1002-6630（2015）03-0234-06

10.7506/spkx1002-6630-201503045

2014-04-23

國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)（油菜）產(chǎn)業(yè)技術體系建設專項（CARS-13）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAK08B03）；農(nóng)業(yè)部948重點項目（2011-G5；2010-G1）

劉優(yōu)錢（1988—），女，碩士研究生，主要從事食品安全與檢測研究。E-mail：liuyouquancz@126.com

劉霞（1976—），女，副教授，博士，主要從事食品分析與生物技術研究。E-mail：liuxiaspr@gmail.com李培武（1961—），男，二級研究員，博士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質量標準與檢測技術研究。E-mail：peiwuli@oilcrops.cn