La含量對Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑結(jié)構及異構性能的影響

宋 華，趙樂樂，宋華林，王 娜，李 鋒

（1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318；2.東北石油大學石油與天然氣化工黑龍江省重點實驗室，黑龍江大慶163318；3.牡丹江醫(yī)學院黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點實驗室，黑龍江牡丹江157011）

La含量對Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑結(jié)構及異構性能的影響

宋 華1，2，趙樂樂1，宋華林3，王 娜1，李 鋒2

（1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318；2.東北石油大學石油與天然氣化工黑龍江省重點實驗室，黑龍江大慶163318；3.牡丹江醫(yī)學院黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點實驗室，黑龍江牡丹江157011）

制備一系列不同La質(zhì)量分數(shù)的La-Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3催化劑（記為La-Ni-SZA），采用XRD、BET、H2-TPR、FTIR、Py-IR等手段對催化劑進行表征。以正戊烷異構化為探針反應，考察La質(zhì)量分數(shù)對催化劑結(jié)構和異構化性能的影響。結(jié)果表明：引入適量的La能使催化劑中四方晶相ZrO2的顆粒尺寸減小，改善催化劑的氧化還原性能，促進L酸和B酸的形成；催化劑總酸量順序為La（1.0）-Ni-SZA＞Ni-SZA＞SZA；La質(zhì)量分數(shù)為1.0%的La（1.0）-Ni-SZA催化劑具有最高的異構化活性，在反應溫度為140℃、壓力為2.0 MPa、氫烴摩爾比為4、質(zhì)量空速為1.0 h-1時，異戊烷產(chǎn)率達66.5%，明顯高于Ni-SZA催化劑最佳反應溫度（180℃）下的異戊烷產(chǎn)率（55.0%）。

鑭；鎳；固體超強酸；正戊烷；異構化

汽油中芳烴燃燒后產(chǎn)生的致癌物苯隨尾氣排出污染環(huán)境，烯烴則會增加發(fā)動機尾氣排放氣中的CO和NOx

［1］。輕質(zhì)烷烴的異構化是增加汽油中的異構烷烴的含量、提高汽油質(zhì)量的理想選擇。正構烷烴進行異構化關鍵取決于所用催化劑［2-3］。工業(yè)上應用的酸催化劑主要是液體酸，包括H2SO4、HNO3、HF等傳統(tǒng)酸和AlCl3、BF3等L酸，由于它們具有毒性和腐蝕性，其應用受到了限制［4-5］。固體酸催化劑具有酸性強、穩(wěn)定性好、不腐蝕設備、重復利用率高和環(huán)境友好等優(yōu)點。SO42-/ZrO2和S2O8

2-/ZrO2型固體超強酸催化劑被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦痛呋牧希?-7］。貴金屬Pt和Pd負載型固體超強酸催化劑［8-10］的催化效果好，但成本較高，筆者采用Ni作為活性組分，通過浸漬法制備Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3（記為Ni-SZA）催化劑，并通過引入La制備出不同La含量的La-Ni-SZA催化劑，研究La含量對Ni-SZA催化劑結(jié)構和異構化性能的影響。

1　實 驗

1.1催化劑的制備

將一定量的ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3· 9H2O溶于蒸餾水，并用氨水滴定至pH=9～10。沉淀陳化24 h后，反復洗滌至無氯離子，于110℃干燥，研磨至0.147 mm以下，制得ZrO2-Al2O3催化劑載體。

將制得的載體粉末用0.5 mol/L的（NH4）2S2O8溶液浸漬6 h，烘干4 h，得到S2O82-/ZrO2-Al2O3，記為SZA。并將SZA用計算量的Ni（NO3）2溶液進行等體積浸漬6 h，烘干4 h得到固體粉末（記為PNi-SZA）后，于650℃焙燒3 h，制得Ni質(zhì)量分數(shù)為1.0%的Ni-SZA催化劑；并將SZA用計算量的La（NO3）3溶液進行等體積浸漬6 h，烘干4 h得到固體粉末后，于650℃焙燒3 h，制得La質(zhì)量分數(shù)為1.0%的La-SZA催化劑；將PNi-SZA用La（NO3）3溶液進行等體積浸漬6 h，烘干4 h后，于650℃焙燒3 h，制得的催化劑記為La（x）-Ni-SZA（其中x為催化劑中La的質(zhì)量分數(shù)，%。本文中x=0.5、0.8、1.0、1.2、2.0）。

1.2催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用連續(xù)流動式固定床高壓微反應器-色譜聯(lián)動裝置進行。實驗選取純度大于99%正戊烷化學純?yōu)樵?，實驗氫純度為工業(yè)級。將催化劑用H2氣在300℃下還原3 h后，在反應壓力為2.0 MPa、氫烴摩爾比為4、質(zhì)量空速為1.0 h-1的條件下進行異構化反應，反應產(chǎn)物進入GC9790Ⅱ型氣相色譜儀進行在線分析。

1.3催化劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）分析使用日本理學公司D/max-2200型X射線衍射儀（Cu靶，Kα線，掃描范圍10°～80°）。比表面積（BET）的測定在美國康塔NVOA/2000e型比表面積和孔徑分析儀上完成，以液氮溫度下的氮氣作為吸附質(zhì)。程序升溫還原（H2-TPR）由北京彼奧德電子公司生產(chǎn)的PCA-1200氣體吸附分析儀測定，采用熱導池做檢測器，氣體流量為20 mL/min，升溫速率為10℃/min。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析采用德國布魯克光譜儀器公司的Tensor27傅里葉紅外光譜儀，400～4000 cm-1掃描，KBr壓片。

2　結(jié)果分析

2.1催化劑的XRD分析

圖1 SZA，La-SZA，Ni-SZA，La（1.0）-Ni-SZA的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SZA，La-SZA，Ni-SZA and La（1.0）-Ni-SZA

圖1為SZA、La-SZA、Ni-SZA和La（1.0%）-Ni-SZA催化劑的XRD圖譜。由圖1可知，各催化劑均在2θ≈30.2°、35.1°、50.6°、60.5°出現(xiàn)明顯的ZrO2四方晶相特征衍射峰，不存在單斜晶相峰（2θ≈30.5°、35.5°、50.8°、60.4°）［11］。四方晶相是鋯基固體超強酸催化劑具有較高催化活性的必要條件［12］。譜圖中并沒有出現(xiàn)Ni或La的衍射峰，是因為Ni和La的含量很低，高度分散于載體表面，且不影響催化劑的晶型［13］。根據(jù)Scherrer公式計算的各催化劑的粒徑見表1。由表1可知，加入Ni之后催化劑中ZrO2的粒徑明顯減小，而加入La后粒徑進一步減小，說明Ni和La的存在可以使Al2O3粒子在ZrO2晶格中的分散性提高，并阻止晶相成長，使粒度細化，從而增加催化劑的比表面積，使催化劑擁有更多的活性中心［14］。La2O3的加入能抑制NiO在焙燒過程中的晶粒增大和燒結(jié)現(xiàn)象，提高NiO在催化劑表面的分散度［15］。

表1　SZA、Ni-SZA、La（x）-Ni-SZA催化劑的結(jié)構性質(zhì)Table 1 Textural properties of SZA，Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

2.2催化劑的BET分析

催化劑的BET分析結(jié)果列于表1。由表1可知，SZA的比表面積和孔容分別為101.7 m2·g-1和0.110 cm3·g-1。與SZA相比，Ni-SZA的比表面積和孔體積略微增大，而平均孔徑減小，表明Ni進入載體孔道，占據(jù)孔道空間，使催化劑平均孔徑變?。?3］；此外，由XRD分析可知，Ni的引入能夠減小ZrO2的粒徑，使催化劑的比表面積變大。與Ni-SZA相比，La（x）-Ni-SZA催化劑的比表面積和孔容均降低，且隨La含量的增加，比表面積和孔容均降低。王敏煒等［16］研究了稀土La對WO3/ZrO2固體酸的影響，認為適量La的引入可抑制二氧化鋯前驅(qū)體顆粒過快的生長和高溫下孔徑的擴張，從而維持了介孔WO3/ZrO2固體酸較高的比表面積。這可能是雖然添加La使ZrO2的粒徑減小，但由于La堵塞催化劑的部分孔道，引起的催化劑比表面積降低占主導的緣故。

圖2為SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化劑的孔徑分布曲線。所有催化劑的孔徑分布較為集中，大多分布在3～6 nm。添加Ni和La之后，dV/ dlog（D）函數(shù)的最大值移動并不明顯，說明添加Ni和La對于孔道結(jié)構影響不大。圖3為SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化劑的N2等溫吸脫附曲線。由圖3可知，所有催化劑均出現(xiàn)一個明顯的滯后環(huán)，各種催化劑的等溫線均為Ⅳ型等溫線，說明負載La和Ni后催化劑仍屬于介孔結(jié)構。在p/p0= 0.4～0.6吸附量均有一突增，說明催化劑具有良好的介孔分布和中孔均一性。另外，突增出現(xiàn)時的相對壓力基本相等，說明催化劑孔徑的尺寸基本相同，此結(jié)果與BET結(jié)果一致。

圖2　SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of SZA，Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

圖3　SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化劑的N2等溫吸脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of SZA，Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

2.3催化劑的TPR分析

圖4為H2氣氛下不同La含量的La（x）-Ni-SZA催化劑的TPR圖?？梢钥闯?，在沒有加入La時，催化劑在510和545℃附近出現(xiàn)兩個重疊的還原峰，分別為NiO和S2O82-的還原峰。通常NiO還原為金屬態(tài)Ni的溫度為320℃［17］，S2O82-的還原溫度為650℃［18］，說明NiO和載體之間存在相互作用，使其還原溫度彼此靠近［19］。加入La之后，隨著La含量的增加，催化劑中NiO和S2O82-的還原峰位置均向低溫處移動，還原溫區(qū)變寬，說明La能夠促進NiO和S2O82-的還原，進而提高了催化劑的氧化還原性能。催化劑活性的提高與其還原能力有密切關系，Jiang等［20］認為催化劑活性提高的主要原因是La2O3的引入增加了催化劑的還原速率。因為La2O3和ZrO2很難在本實驗溫度范圍被還原，所以圖中沒有出現(xiàn)La2O3和ZrO2的還原峰［21］。

圖4　Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化劑的TPR曲線Fig.4 TPR profiles of Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

2.4催化劑的FTIR分析

不同La含量La（x）-Ni-SZA催化劑的FTIR分析結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同La含量的Ni-SZA催化劑的FTIR曲線Fig.5 IR spectra of Ni-SZA catalysts with different La contents

由圖5可知，不同La含量制備的La-Ni-SZA催化劑均出現(xiàn)了超強酸的特征峰（1 072、1 151和1270cm-1），在3410 cm-1附近出現(xiàn)一個強而寬的吸收峰，這是表面羥基或者水分子的O—H的伸縮振動吸收，在1639 cm-1處的吸收峰是表面復合氧化物吸附水的O—H變形振動峰，在1 020 cm-1和1090 cm-1附近處出現(xiàn)的是雙配位基硫酸根離子的O— S—O對稱伸縮振動峰，在1 270 cm-1附近是共價雙鍵的反對稱伸縮振動峰［22］，這3個峰的強度及劈裂范圍一定程度上反映了金屬氧化物表面結(jié)合S2O82-的數(shù)量，也反映了催化劑表面酸性中心的數(shù)量［23］。隨著La含量的增加，催化劑在960～1400 cm-1處強酸峰面積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在La含量為1.0%時，催化劑在960～1400 cm-1處強酸峰面積達到最大，劈裂程度最強，說明加入適量金屬La可以提高了反對稱伸縮振動峰和O—S—O對稱伸縮振動峰的強度，從而使Ni-SZA催化劑表面酸性中心增加，活性增強。此結(jié)果與王敏煒等［16］研究La對WO3/ZrO2固體酸的影響時得到的結(jié)果一致。

2.5La對Ni-SZA表面酸性的影響

圖6為SZA、Ni-SZA和La（1.0）-Ni-SZA催化劑在300℃下的吡啶吸附紅外譜圖。由圖6可知，所有催化劑在1450和1540 cm-1附近均出現(xiàn)了紅外吸收峰，表明它們都同時存在B酸和L酸。其中，在1450 cm-1附近出現(xiàn)的是配位鍵吡啶峰，為L酸位的特征吸收；1 540 cm-1附近出現(xiàn)的是吡啶離子峰，為B酸位的特征吸收［11］。Ahmed［24］認為，在1 449 cm-1和1 612 cm-1處出現(xiàn)的是L酸位，在1 541和1641 cm-1處出現(xiàn)的峰是吡啶與B酸位相互作用，1576和1491 cm-1附近的峰是B酸和L酸的相互作用。

圖6　SZA、Ni-SZA和La（1.0）-Ni-SZA的Py-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of pyridine adsorption on the SZA，Ni-SZA and La（1.0）-Ni-SZA

與SZA相比，Ni-SZA催化劑的B酸含量變化不大，而L酸含量略有增加，B/L降低，表明Ni可以充當L酸的酸性中心，促進催化劑中L酸的形成，此結(jié)果與Pérez等［25］的研究結(jié)果一致。與Ni-SZA相比，La（1.0）-Ni-SZA催化劑在1 449和1 612 cm-1處的L酸位特征吸收峰和1541 cm-1處的B酸位特征吸收峰強度均增強，說明La的加入有利于催化劑中L酸和B酸的形成，使L酸和B酸量均大幅增加，各催化劑總酸量順序為La（1.0）-Ni-SZA＞Ni -SZA＞SZA。文獻報道［24］單純的ZrO2只存在L酸位，通過SO42-離子浸漬后在ZrO2表面產(chǎn)生強的B酸，同時增加L酸位的數(shù)量和強度；B酸的強度和酸量與酸根離子濃度和四方晶相的穩(wěn)定性有關。La的加入對S2O82-的負載量和ZrO2四方晶相的穩(wěn)定性起到重要的促進作用，從而使La（1.0）-Ni-SZA催化劑具有更多的B酸量［14］。在浸漬過程中，La3+陽離子與水分子結(jié)合形成［La（H2O）n］3+，然后經(jīng)過焙燒La3+發(fā)生水解，由此產(chǎn)生的質(zhì)子可作為B酸中心（［La（H2O）n］3+→［La（OH）（H2O）n-1］2++H+），B酸中心的數(shù)量增加，此結(jié)果與Yu等［26］人報道的結(jié)果一致。

2.6La含量對正庚烷異構化反應性能的影響

在其他條件不變的情況下，改變La的質(zhì)量分數(shù)，考察La含量對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，與Ni-SZA催化劑相比，La含量小于1.2%時，La的加入使催化劑的異戊烷產(chǎn)率提高，最佳反應溫度降低。雙功能催化劑一般采用金屬負載于酸性載體上，酸性載體提供B酸位進行烷烴骨架異構，而金屬中心通常起到加氫脫氫的作用，由酸性中心和金屬中心協(xié)同作用完成異構化反應［27］。結(jié)合Py-IR分析結(jié)果可知，適量La改性后催化劑B酸強度明顯增加；TPR表征結(jié)果表明，La的加入提高了催化劑的氧化還原性能，有利于催化劑上H2解離，形成質(zhì)子酸，這些都促使了催化劑活性的提高。當La含量大于2%時，La的加入反而使催化劑的異戊烷產(chǎn)率降低，最佳反應溫度升高。這可能是因過量的La容易在載體上移動而聚集，堵塞催化劑的孔道，從而導致催化劑的比表面降低（表1），活性組分的分散度降低，形成固體超強酸的酸量減少（圖5）［15］。La含量為1.0%的催化劑具有最高的異構化活性，在較低的反應溫度（140℃）下，異戊烷產(chǎn)率達到66.5%，明顯高于Ni-SZA催化劑最佳反應溫度（180℃）下的異戊烷產(chǎn)率（55.0%）。

圖7　La質(zhì)量分數(shù)對La（x）-Ni-SZA催化劑異戊烷產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of La mass fraction on isopentane yield on La（x）-Ni-SZA catalysts

3　結(jié)束語

通過向Ni-SZA催化劑引入La制備La（x）-Ni -SZA催化劑，并采用適當?shù)谋碚鞣椒▽Υ呋瘎┻M行表征。TPR分析結(jié)果表明，隨著La含量的增加，催化劑中NiO和S2O82-的還原峰位置均向低溫處移動，還原溫區(qū)變寬，兩峰之間距離減小，說明La2O3與NiO之間的相互作用提高了催化劑的氧化還原性能，使催化劑更加穩(wěn)定。適量金屬La的加入提高了反對稱伸縮振動峰和O—S—O對稱伸縮振動峰，從而使Ni-SZA催化劑表面酸性中心增加，活性增強。La的加入有利于催化劑中L酸和B酸的形成，使L酸和B酸量均大幅增加，各催化劑總酸量順序為La（1.0）-Ni-SZA＞Ni-SZA＞SZA。以正戊烷異構反應為探針考察La含量對催化劑性能的影響，結(jié)果表明，當La質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，催化劑異構活性最高，在反應壓力為2.0 MPa、氫烴摩爾比為4、質(zhì)量空速為1.0 h-1及溫度140℃的條件下異戊烷產(chǎn)率可達66.5%，而未添加La的Ni-SZA催化劑在其他條件相同時，最佳反應溫度180℃下，異戊烷產(chǎn)率只有55.0%。

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（編輯 劉為清）

Effects of La contents on the structure and isomerization performance over solid superacid Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3

SONG Hua1，2，ZHAO Lele1，SONG Hualin3，WANG Na1，LI Feng2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Chemical Engineering of Oil and Gas，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；3.Key Laboratory of Cancer Prevention and Treatment of Heilongjiang Province，Mudanjiang Medical University，Mudanjiang 157011，China）

A series of La-Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3（La-Ni-SZA）catalysts with different La mass fractions were prepared，which were characterized by XRD，BET，H2-TPR，F(xiàn)TIR and Py-IR techniques.The effects of the La content on the catalyst structure and isomerization performance were studied using n-petane isomerization as a probe reaction.The results show that the addition of an appropriate amount of La decreases the ZrO2particle size of tetragonal phase in the catalyst，which improves the redox properties of the catalyst，and promotes the formation of L acid and B acid.The total acidity of catalysts decreases in the order of La（1.0）-Ni-SZA＞Ni-SZA＞SZA.The La（1.0）-Ni-SZA with La mass fraction of 1.0%presents the best isomerization performance.At a reaction temperature of 140℃，a pressure of 2.0 MPa，a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 4，and a MHSV of 1.0 h-1，the isopentane yield reaches a maximum of 66.5%，which is significantly higher than the isopentane yield of Ni-SZA catalyst（55.0%）at the optimal reaction temperature of 180℃.

La；Ni；solid suoeracid；n-pentane；isomerization

TQ 426.99

A

1673-5005（2015）05-0150-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.05.021

2015-02-15

中國石油天然氣股份有限公司科技風險創(chuàng)新研究（07-06D-01-04-03-02）

宋華（1963-），女，教授，博士，博士生導師，研究方向為工業(yè)催化。E-mail：songhua2004@sina.com。

引用格式：宋華，趙樂樂，宋華林，等.La含量對Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑結(jié)構及異構性能的影響［J］.中國石油大學學報：自然科學版，2015，39（5）：150-156.

SONG Hua，ZHAO Lele，SONG Hualin，et al.Effects of La contents on the structure and isomerization performance over solid superacid Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（5）：150-156.