油田注水系統(tǒng)中毛細(xì)管內(nèi)硫酸鋇結(jié)垢動(dòng)力學(xué)分析

靳海波，楊 貝，楊索和，何廣湘

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

油田注水系統(tǒng)中毛細(xì)管內(nèi)硫酸鋇結(jié)垢動(dòng)力學(xué)分析

靳海波，楊 貝，楊索和，何廣湘

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

通過(guò)電感耦合測(cè)試技術(shù)考察管徑、管長(zhǎng)、流量、濃度等因素對(duì)硫酸鋇出口濃度的影響，結(jié)合差壓法和哈根-泊肅葉公式計(jì)算出毛細(xì)管內(nèi)流速變化，給出模擬水源在毛細(xì)管內(nèi)硫酸鋇結(jié)垢現(xiàn)象與沉積動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)物料衡算建立硫酸鋇沉積動(dòng)力學(xué)參數(shù)，且引入管內(nèi)流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)隨著管長(zhǎng)和流量的增加而線性增加，而沉積動(dòng)力學(xué)系數(shù)隨著管徑、管長(zhǎng)和流量的增加呈現(xiàn)非線性增加的趨勢(shì)，同時(shí)入口濃度對(duì)流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)和沉積動(dòng)力學(xué)參數(shù)幾乎沒(méi)有影響；管內(nèi)流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)和沉積動(dòng)力學(xué)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，誤差小于（±20）%；管內(nèi)進(jìn)口處硫酸鋇晶體較小，平均粒徑10～20 μm，出口段沉積增長(zhǎng)像樹(shù)葉狀或菜葉疊加狀，晶體顆粒較大，平均粒徑50～100 μm。

油田注水；硫酸鋇；沉積動(dòng)力學(xué)；形態(tài)學(xué)

采用注水采油、排水采氣、排水找氣等是保持地層壓力、提高原油采收率最經(jīng)濟(jì)的方法［1-2］。但這些新工藝伴隨著地層的壓力、溫度等條件的變化，以及水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相容性，往往造成注水地層、油套管、井筒、地面設(shè)備以及集輸管線出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象［3-4］。硫酸鋇垢是一種最典型的硫酸鹽垢，溶解度非常低（1.2 mg·L-1），一旦形成就很難處理［5-6］。研究人員在間歇結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［7-8］、阻垢劑與注水系統(tǒng)匹配等問(wèn)題上對(duì)硫酸鋇結(jié)垢形成機(jī)制進(jìn)行了研究。Boak等［9-10］給出了間歇條件下分析有晶種和無(wú)晶種2種情況下硫酸鋇沉淀動(dòng)力學(xué)分析；Fan等［11］在高溫高壓條件下探討阻垢劑和溫度對(duì)硫酸鋇沉淀的影響；Peyvandi等［12］研究了不銹鋼電極下硫酸鋇和碳酸鈣的沉淀和晶體增長(zhǎng)情況，指出溫度、壓力和pH值對(duì)碳酸鈣和硫酸鋇沉積在金屬表面沉積有一定的影響；Mavredaki等［13-14］描述了硫酸鋇體沉積或表面沉積動(dòng)力學(xué)；Merdhah和Yassin［15］給出了一定條件下硫酸鋇水垢形成的速率，并可預(yù)測(cè)硫酸鋇沉積在砂巖巖心中的現(xiàn)象；古昕等［4］考察了動(dòng)態(tài)條件下油田注水系統(tǒng)硫酸鋇的沉積情況，在高溫度、高流速和粗糙的管壁下會(huì)有更嚴(yán)重的結(jié)垢傾向。筆者采用等離子電感耦合和壓差法測(cè)定毛細(xì)管內(nèi)硫酸鋇沉積行為，考察操作條件對(duì)沉積動(dòng)力學(xué)的影響。

1　沉積動(dòng)力學(xué)的模型

沉淀（precipitation）在化學(xué)上指從溶液中析出固體物質(zhì)的過(guò)程；也指在沉淀過(guò)程中析出的固體物質(zhì)，事實(shí)上沉淀多為難溶物；化學(xué)結(jié)晶沉積（deposition）是在沉淀過(guò)程中析出的固體物質(zhì)，并沉積在基體表面上結(jié)晶長(zhǎng)大的過(guò)程。因此，沉淀動(dòng)力學(xué)與沉積動(dòng)力學(xué)有著本質(zhì)的區(qū)別，但又是相互聯(lián)系的。

1.1沉積模型

Boak等［9-10］給出了間歇條件下硫酸鋇沉積動(dòng)力學(xué)分析：

式中，kR為反應(yīng)速率系數(shù)；［Ba2+］為Ba2+摩爾濃度；mmol/L；［SO4］為SO42-摩爾濃度，mmol/L。

結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶速率與晶體的比表面積a有很大的關(guān)系［16-18］：

在多孔介質(zhì)中反應(yīng)速率常數(shù)與比表面積和沉積濃度呈線性關(guān)系［19-22］。本文中給出如下硫酸鋇沉積動(dòng)力學(xué)方程式：

在油田注水過(guò)程中由于沉積現(xiàn)象的發(fā)生，管內(nèi)的直徑會(huì)越來(lái)越小，在流量一定的條件下，流速逐漸增大，造成管內(nèi)的停留時(shí)間減少，所以上述方程（3）可變形為

式中，u為流動(dòng)速率，m/s；L為管的長(zhǎng)度，m。

1.2沉積體系內(nèi)流動(dòng)速率的確定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中流體流速的變化會(huì)直接反應(yīng)在毛細(xì)管兩端差壓的變化，根據(jù)毛細(xì)管差壓計(jì)算式［23］可以求出平均速率u：

式中，d為管的內(nèi)徑，mm；f為摩擦系數(shù)；Δp為差壓，kPa。本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)Re=88～1820，屬于層流，則

設(shè)γ為毛細(xì)管內(nèi)流體速率的增加系數(shù)，γ值越大，流體速率的增加越快。速率增大的原因在于硫酸沉積造成了毛細(xì)管管徑縮小，流體阻力增大，壓力增加。則：

由方程（4）和方程（8）組成方程組，聯(lián)立求解即可得到［Ba2+］out和u。但需知道方程的模型參數(shù)kRa和γ的值。

1.3模型參數(shù)kRa和β的確定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得出口濃度［Ba2+］out值和差壓隨著沉積時(shí)間的變化，可確定硫酸鋇的沉積濃度和沉積速率。γ的值由方程（8）變形，得到

聯(lián)立方程（9）和（10）可直接求得γ。而kRa由方程（7）和（4）聯(lián)立可直接得到。

2　實(shí) 驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用毛細(xì)管為不銹鋼材料，鋼管內(nèi)徑選取為0.5、0.25、0.75和1.62 mm，長(zhǎng)度為0.10、0.20和0.30 m。采用1.0 mmol/ L硫酸鈉溶液和1.0 mmol/L氯化鋇溶液分別由計(jì)量泵以一定的流量經(jīng)預(yù)混合器后，進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)，其中預(yù)混合器采用的一種T型混合器。兩種溶液混合發(fā)生反應(yīng)，晶體沿毛細(xì)管內(nèi)流動(dòng)，并沉積在內(nèi)表面上；在出口處取樣，然后送ICP-MS進(jìn)行測(cè)試分析。毛細(xì)管內(nèi)壓降由壓差傳感器（HTJ300）采用雙引角的連接方法測(cè)得，采集信號(hào)由壓力傳感器經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換器直接輸入到微機(jī)中，數(shù)據(jù)采集頻率為10 Hz。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental apparatus

2.2數(shù)據(jù)測(cè)量和分析

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Ba的平衡主要分為3個(gè)部分：形成結(jié)晶體與流體一塊流出反應(yīng)器內(nèi)，結(jié)晶體沉積在管的內(nèi)表面上，沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)的Ba2+，具體情況見(jiàn)圖2。

圖2　Ba元素平衡圖Fig.2 Ba balance diagram

從圖2中看出，Ba物質(zhì)的量的平衡為

在管路的出口處進(jìn)行取樣，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)每次取1～2 mL，然后采用0.1 mol/L的DTPT溶液稀釋到約（0.1～1.2）×10-6，放置在振蕩器溶解24 h，然后進(jìn)行分析。樣品測(cè)試采用ICP-MS儀器（ELAN DRC-E），分析前使儀器運(yùn)行2 h，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的測(cè)量條件后，選用137Ba為測(cè)試元素，每次測(cè)量2～3次，在每次測(cè)量后清潔系統(tǒng)運(yùn)行0.5 mol/L的硝酸約3 min。一般情況下，每8～10個(gè)樣品分析后進(jìn)行內(nèi)標(biāo)重新測(cè)定。

采用FEI Quanta 200 3D（0.5×10-6Torr）進(jìn)行SEM分析。分析管道進(jìn)口橫截面和出口橫截面的SEM圖像和結(jié)晶的形態(tài)學(xué)。

3　結(jié)果分析

3.1管徑的影響

圖3為毛細(xì)管管徑對(duì)管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)的影響?？梢钥闯觯?.25～0.75 mm管直徑的范圍內(nèi)，管內(nèi)速率的增長(zhǎng)隨硫酸鋇沉積的濃度的增長(zhǎng)呈線性增長(zhǎng)；在硫酸鋇沉積濃度較小的范圍內(nèi)有一點(diǎn)誤差，這是因?yàn)榈蜐舛确秶拢琁CPMC的測(cè)量誤差較大，一般情況下相對(duì)偏差在0%～7%。因此，濃度微小的變化都可能造成實(shí)驗(yàn)數(shù)值的偏差。但總體來(lái)說(shuō)，數(shù)據(jù)點(diǎn)基本呈線性變化，即管徑不影響管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)。

圖3　管徑的影響Fig.3 Effect of tube diameter

從圖3還看出，隨著沉積時(shí)間的增大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)緩慢增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的值后，快速升高，呈線性變化。這是因?yàn)楣軆?nèi)沉積有一定的引發(fā)時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)結(jié)晶顆粒首先吸附（或沉積）到管內(nèi)的內(nèi)表面，然后緩慢長(zhǎng)大。隨著結(jié)晶顆粒沉積和長(zhǎng)大，提供了其結(jié)晶所需的表面積，造成了硫酸鋇顆粒的大量沉積，此時(shí)，動(dòng)力學(xué)系數(shù)呈非線性增長(zhǎng)。

3.2管長(zhǎng)的影響

圖4為管長(zhǎng)對(duì)管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)的影響。可以看出，不同的管長(zhǎng)，線性增長(zhǎng)的斜率不同，即管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)不同；隨著管長(zhǎng)的增大，管內(nèi)速率增大系數(shù)增大。這是因?yàn)閷?duì)相同的硫酸鋇沉積濃度來(lái)說(shuō)，管內(nèi)表面積越小，管內(nèi)沉積的厚度越大，因此隨著沉積厚度的增加，管徑變小，對(duì)流率一定時(shí)，管徑越小，壓差增大，流體流速也相應(yīng)增大。

從圖4還看出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)隨沉積時(shí)間的變化。在開(kāi)始階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)基本為0，然后隨著沉積時(shí)間緩慢增加，一直到快速增加階段。與前面不一樣的是，管長(zhǎng)為0.20 m的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)增長(zhǎng)得較其他的都快，然后為管長(zhǎng)為0.30 m的。其可能的原因?yàn)閮晒晌锪骰旌习l(fā)生反應(yīng)，形成硫酸鋇晶胚到長(zhǎng)成結(jié)晶體，需要一定時(shí)間（成核時(shí)間），且流體在管內(nèi)的流速較快，停留時(shí)間非常的短，1.8～0.3 s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在間歇沉淀下硫酸鋇的成核時(shí)間，因此在L=0.10 m的管內(nèi)沉積量較少，所需時(shí)間較長(zhǎng)；而L=0.20 m正好在顆粒成核的范圍內(nèi)，沉積的量較大；L=0.30 m，在L=0.10～0.20 m內(nèi)沉積量應(yīng)同L =0.20 m的沉積趨勢(shì)一致，但由于后續(xù)過(guò)飽和度下降，沉積速率可能降低；再者其沉積所需的時(shí)間較大，使計(jì)算出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)較小。

圖4　管長(zhǎng)的影響Fig.4 Effect of tube length

3.3流量的影響

圖5為流體的流量對(duì)管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的影響?？梢钥闯?，不同的流量范圍，線性增長(zhǎng)的斜率不同，即管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)不同；隨著流量的增大，管內(nèi)速率增大系數(shù)增大，這是因?yàn)榱髁吭龃?，也就意味著單位時(shí)間內(nèi)輸入的硫酸鋇結(jié)晶體量增大，發(fā)生在管內(nèi)的沉淀機(jī)會(huì)增大，管的厚度也增大，管徑變小，流體流速也相應(yīng)增大。

圖5　流量的影響Fig.5 Effect of flow rate

從圖5還看出，隨著流量的增大，動(dòng)力學(xué)系數(shù)增加的趨勢(shì)非常明顯，因?yàn)橥瑘D7一樣，硫酸鋇結(jié)晶量增大，沉積機(jī)會(huì)增大，也就會(huì)提高結(jié)晶所需的表面積，造成動(dòng)力學(xué)系數(shù)呈非線性增長(zhǎng)。

3.4入口濃度的影響

圖6為入口濃度對(duì)管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)的影響?？梢钥闯?，入口濃度對(duì)管內(nèi)增長(zhǎng)速率基本沒(méi)有影響，可以認(rèn)為數(shù)據(jù)點(diǎn)在線性變化，都是在實(shí)驗(yàn)的誤差范圍內(nèi)。

圖6　入口濃度的影響Fig.6 Effect of barium concentration

從圖6還看出，管內(nèi)速率增長(zhǎng)系數(shù)也是基本不變，隨著沉積時(shí)間的增加，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)呈非線性增加的趨勢(shì)，3種濃度基本趨勢(shì)是一致的。這種現(xiàn)象可以解釋為沉積的發(fā)生不僅依賴于操作條件，還可能依賴于結(jié)晶顆粒沉積到表面的幾率，當(dāng)濃度變化不大時(shí)，也就是說(shuō)溶液中可能的硫酸鋇結(jié)晶量變化不大時(shí)，顆粒沉積到表面的幾率是一樣的。

3.5系數(shù)的回歸

綜合各個(gè)因素對(duì)速率增強(qiáng)系數(shù)的影響，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，對(duì)21組速率增強(qiáng)系數(shù)進(jìn)行線性擬合，得：

式中，Q為流量，mL/min-1。

圖7為關(guān)聯(lián)式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較?？梢钥闯?，計(jì)算值和實(shí)測(cè)值的誤差多數(shù)在±20%內(nèi)。

圖7　速率增加系數(shù)（γ）的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.7 Comparison of experimental and calculated γ values for flow rate enhancing coefficient

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)kRa由反應(yīng)速率常數(shù)kR和比表面積a組成，在硫酸鋇實(shí)驗(yàn)過(guò)程粒子在管內(nèi)內(nèi)結(jié)晶的表面積無(wú)法得出，化學(xué)工程經(jīng)常采用對(duì)兩個(gè)都無(wú)法測(cè)定參數(shù)可以合并為一個(gè)總的系數(shù)來(lái)測(cè)定，因此本文按一個(gè)總的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)處理。根據(jù)前面各個(gè)參數(shù)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)kRa的影響可以看出，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨時(shí)間呈非線性增加的趨勢(shì)，根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)210組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得出如下的關(guān)聯(lián)式：

式中，TBa為鋇離子累積量，mmol/L；t為沉積時(shí)間，min。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)kRa與總的鋇離子流通量有關(guān)，其實(shí)驗(yàn)值和測(cè)量值的對(duì)比如圖8所示，在較低的kRa值范圍內(nèi)誤差較大。

式（14）和（15）的使用范圍為88≤Re≤1 820，0.4 mmol/L≤cin≤0.6 mmol/L，TBa＜0.3 mmol/L。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的回歸關(guān)系式，由方程（4）和（8）預(yù)測(cè)一定條件下毛細(xì)管出口濃度和沉積濃度（圖9），可以看出，在一定范圍內(nèi)基本符合實(shí)驗(yàn)值，只有時(shí)間比較長(zhǎng)時(shí)，會(huì)有一定的誤差，這可能是因?yàn)殡S著顆粒的沉積，其比表面會(huì)有一定的不均勻分布和顆粒形狀上的差異，這些都會(huì)造成管內(nèi)表面積的不同，也就是說(shuō)每一個(gè)管內(nèi)的沉積現(xiàn)象也會(huì)不同的。該模型對(duì)預(yù)測(cè)毛細(xì)管內(nèi)硫酸鋇的結(jié)垢，以及對(duì)阻垢劑的開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

圖8　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.8 Comparison of experimental and calculated values for kinetics coefficient kRa

圖9　模型的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.9 Comparison of experimental and calculated values for the kinetics model

3.6毛細(xì)管SEM圖像

沉積后毛細(xì)管樣品通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察沉積硫酸鋇的厚度和形態(tài)。圖10給出了進(jìn)口和出口處硫酸鋇結(jié)垢的晶體SEM圖像。可以看出，出口處的結(jié)晶厚度明顯大于進(jìn)口處，說(shuō)明兩種溶液混合后存在著成核時(shí)間，隨著流體的流動(dòng)，成核晶體逐漸沉積到金屬表面。進(jìn)口處硫酸鋇晶體較小，平均為10～20 μm或更一些；而出口段沉積增長(zhǎng)像樹(shù)葉狀，或菜葉疊加狀，晶體顆粒尺寸較大，50～100 μm。并且，實(shí)驗(yàn)中管道的結(jié)晶狀態(tài)基本相同，這種現(xiàn)象同Li等［24］結(jié)論相一致，在低濃度的混合條件下將不會(huì)影響晶體形態(tài)，流速對(duì)顆粒尺寸和形態(tài)的影響不大。

圖10　SEM掃描圖Fig.10 SEM images

4　結(jié) 論

（1）流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)隨著管長(zhǎng)和流量的增加線性增加，而沉積動(dòng)力學(xué)系數(shù)隨著管徑、管長(zhǎng)和流量的增加呈現(xiàn)非線性增加的趨勢(shì)，同時(shí)入口濃度對(duì)流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)和沉積動(dòng)力學(xué)參數(shù)幾乎沒(méi)有影響。

（2）管內(nèi)流動(dòng)速率增強(qiáng)系數(shù)和沉積動(dòng)力學(xué)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，誤差小于（±20）%。

（3）管內(nèi)進(jìn)口處硫酸鋇晶體較小，平均粒徑10～20 μm，出口段沉積增長(zhǎng)像樹(shù)葉狀或菜葉疊加狀，晶體顆粒尺寸較大，平均粒徑50～100 μm。

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（編輯 劉為清）

Scaling kinetics of barium sulfate in the capillary of the oilfield injected water

JIN Haibo，YANG Bei，YANG Suohe，HE Guangxiang
（School of Chemical Enginerring in Beijing Institute of PetroChemical Technology，Beijing 102617，China）

The effects of diameter，length，flow，concentration on the barium sulphate（BaSO4）concentration at the capillary outlet were investigated through the inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.And the flow velocity in the capillary was calculated using the differential pressure method and the Hagen-Poiseuille equation，through which the scaling phenomenon and the deposition kinetics of BaSO4in the capillary tube were presented.Meanwhile，the deposition kinetics of BaSO4was established using mass balance，and the flow rate enhancing coefficient was introduced.The experimental results show that the velocity enhancement factor linearly increases with the increase of the tube length and flow rate.However，the deposition kinetic coefficient nonlinearly increases with the increase of tube diameter，length and flow rate.In addition，the concentration at the inlet has slight influence on the flow rate enhancement factor and the deposition kinetic coefficient.The calculated deposition kinetic coefficient and flow rate enhancement factor are fitted well with the experimental data，and the error is within（±20）%.Also it is found that the BaSO4crystal in the inlet is small with an average diameter of 10-20 μm. The deposition crystals in the outlet grow like leaf shaped，or leaves superposed with the crystal particle size of 50-100 μm.

oilfield injected water；barium sulphate；deposition kinetics；morphology

TE 19

A

1673-5005（2015）05-0157-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.05.022

2015-03-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21073020）；北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（CIT&TCD20130325）

靳海波（1969-），男，教授，博士，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)工程與工藝。E-mail：jinhaibo@bipt.edu.cn。

引用格式：靳海波，楊貝，楊索和，等.油田注水系統(tǒng)中毛細(xì)管內(nèi)硫酸鋇結(jié)垢動(dòng)力學(xué)分析［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，39（5）：157-163.

JIN Haibo，YANG Bei，YANG Suohe，et al.Scaling kinetics of barium sulfate in the capillary of the oilfield injected water［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（5）：157-163.