微波對制備異丁烷脫氫流化床催化劑的結(jié)構(gòu)及組成影響研究

王宗廷，周麗君，張軍杰，梁 祺，王鳳英，王 博，韓 旭

（中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266580）

微波對制備異丁烷脫氫流化床催化劑的結(jié)構(gòu)及組成影響研究

王宗廷，周麗君，張軍杰，梁 祺，王鳳英，王 博，韓 旭

（中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266580）

采用微波技術(shù)制備并表征Cr-K/γ-Al2O3流化床催化劑，評價其催化異丁烷脫氫制異丁烯的性能，分析催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系和微波作用機(jī)制。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)法制備的催化劑相比，微波制備法降低了催化劑中活性組分的晶粒度，活性組分的分散度增加；微波法制備的催化劑部分活性Cr6+物種占據(jù)了氧化鋁載體表面及內(nèi)部四配位體附近的空穴，可形成穩(wěn)定的—Al—O—Cr—O—Al—結(jié)構(gòu)；微波法制備的催化劑中，單個Cr6+物種及低聚體的Cr6+物種多于傳統(tǒng)制備的催化劑，而這兩種活性鉻物種在異丁烷催化脫氫反應(yīng)中起著非常重要的作用；采用微波技術(shù)可縮短催化劑制備時間，提高其活性、穩(wěn)定性和耐磨性，延長催化劑壽命。

流化床催化劑；微波；制備；表征；異丁烷；脫氫

異丁烷脫氫制異丁烯催化劑的發(fā)展引起了人們廣泛關(guān)注［1］。Cr2O3/Al2O3體系催化劑已成功應(yīng)用于異丁烷脫氫工藝中，但該類型催化劑積碳失活太快，再生穩(wěn)定性差。關(guān)于Cr2O3/Al2O3脫氫催化劑的研究主要集中于堿金屬［2］、堿土金屬［3］、過渡金屬［4］及稀土金屬［5］的添加改性方面，微波技術(shù)［6-7］可以使催化劑快速均勻干燥，縮短制備時間，提高負(fù)載組分的分散性，從而得到較高活性的催化劑［8］。筆者采用微波技術(shù)制備流化床催化劑，評價微波技術(shù)的應(yīng)用對異丁烷催化脫氫性能的影響；對催化劑進(jìn)行表征，研究微波對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面及催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，考察催化劑對異丁烷的脫氫性能。

1　實 驗

1.1催化劑的制備

選用γ-Al2O3（山東鋁業(yè)公司魯中實業(yè)貿(mào)易公司）作載體，以CrO3（山東川君化工有限公司）為Cr源，以K2CO3（濟(jì)南歷城圣茂化工公司）為K源，按照7.5%Cr2O3、2.0%K2O制備Cr-K/γ-Al2O3催化劑。

傳統(tǒng)方法制備催化劑。將一定量的CrO3、K2CO3配制成溶液，采用共浸法將該溶液與載體充分接觸，并置于50℃水浴中，水浴蒸干后，放置過夜。然后于120℃烘干，最后置于馬弗爐空氣氣氛下550℃焙燒6 h，冷卻至室溫后取出，即得到傳統(tǒng)法催化劑，記作CON。

微波方法制備催化劑。將一定量的CrO3、K2CO3配制成溶液，采用共浸法將該溶液與載體充分接觸，將CrO3、K2CO3配成的溶液與載體充分混合，然后將其轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中（2.45 GHz，170 W），微波活化作用3 min后，取出置于50℃水浴中，蒸干后，立即進(jìn)行微波干燥（600 W，2 min），取出冷卻后，置于馬弗爐空氣氣氛下550℃焙燒6 h，冷卻至室溫后取出，即得到微波法催化劑，記作MW。

拉曼測試樣品的制備。將載體與浸漬活性組分溶液充分混合后，平均分為4份，1號為傳統(tǒng)法制備樣品，2號為經(jīng)研缽粉碎傳統(tǒng)法制備樣品，3號為經(jīng)微波活化處理的樣品，4號為經(jīng)粉碎且微波處理的樣品。

1.2催化劑的表征

使用日本Rigaku公司的D/max-IIIA型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的物相分析，測試條件為：Cu Kα射線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ=5°～80°。

采用美國Micromeritics公司的ASAP2010型吸附儀，用N2吸附-脫附法測定催化劑的比表面積。

用鵝頸管磨損指數(shù)測定儀測催化劑的磨損指數(shù)。

用Bruker III 400 MHz型核磁共振儀進(jìn)行催化劑的27Al MAS NMR分析。

使用RM2000顯微拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）測試樣品的拉曼光譜，激光光源為785 nm的He -Ne激光器，Olympus50倍長焦物鏡，空間分辨率為1 μm，掃描次數(shù)1次，曝光時間10 s，激光功率100%，測定譜區(qū)100～3000cm-1。

1.3催化劑的評價

催化劑的性能評價在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行（由天大北洋實驗儀器廠生產(chǎn)）。反應(yīng)條件：氫氣還原1 h，反應(yīng)溫度580℃，催化劑裝填量4 mL（石英砂和催化劑的混合物，比例為1∶1），原料異丁烷的體積空速400 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物由SP-6890型氣相色譜儀在線分析，色譜柱為Al2O3毛細(xì)管柱，載氣為氮氣，產(chǎn)物由FID檢測器檢測，產(chǎn)物分布由校正因子法進(jìn)行定量，并計算異丁烷轉(zhuǎn)化率（x）、產(chǎn)物的選擇性（S）和收率（y）。

2　結(jié)果分析

2.1催化劑物相

圖1為CON和MW催化劑的XRD譜圖。

圖1　Cr-K/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalysts

由圖1可知，兩種催化劑相比，氧化鋁特征峰沒有較大的偏移，且未發(fā)現(xiàn)原來的衍射峰消失和新的衍射峰出現(xiàn)，說明經(jīng)處理后載體骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，表明微波作用不會對載體的骨架結(jié)構(gòu)造成影響。譜圖中除了Al2O3特征峰（19.28°、37.40°、45.67°和67.43°），兩者均未發(fā)現(xiàn)明顯的α-Cr2O3衍射峰，說明活性組分高度分散在載體表面。從圖中還可觀察到微波MW曲線中氧化鋁衍射峰變矮且稍寬。由Scherrer公式可知，晶粒粒徑與衍射線的半高峰寬成反比，由此說明微波促使載體氧化鋁顆粒的晶粒度減小。這可能是由于催化劑內(nèi)的水分在微波作用下被迅速氣化，短時間內(nèi)在有限的空間產(chǎn)生大量的水蒸氣，從而增大催化劑內(nèi)部壓力而發(fā)生爆破現(xiàn)象，表面上的聚集體轉(zhuǎn)變成了較小的顆粒，因此降低了催化劑骨架的晶粒度［9］。晶粒度的減小，減少了顆粒的團(tuán)聚，會使活性組分分布更為均勻。

2.2催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)

表1列出了γ-Al2O3載體、微波法及傳統(tǒng)法制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑。由表1可知，兩者催化劑隨著Cr的負(fù)載，其比表面、孔容及孔徑都減小，很顯然是活性Cr物種占據(jù)了載體的表面和部分孔道所致，而不同制備方法對催化劑的孔結(jié)構(gòu)有不同的影響。相比傳統(tǒng)法，微波法制備的催化劑的比表面積降低程度略小。由此可推斷出，微波法相比傳統(tǒng)法更有利于催化劑活性組分的分散，使其分布更為均勻，說明微波技術(shù)的引用于催化劑的制備過程中是有利的。

表1　催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Specific surface area and pore structure properties of catalysts

2.3微波制備法對催化劑耐磨性的影響

經(jīng)磨損指數(shù)測定儀測定，利用相關(guān)公式進(jìn)行計算得微波催化劑Cr-K/γ-Al2O3磨損指數(shù)為1.86，傳統(tǒng)催化劑的磨損指數(shù)為1.88，而磨損指數(shù)越低耐磨性越好。微波技術(shù)的應(yīng)用可提高催化劑耐磨性，減少活性鉻物種的損耗，有利于異丁烷催化脫氫反應(yīng)。

式中，K為磨損指數(shù)；m1為抽提濾紙質(zhì)量；m3為抽提濾紙質(zhì)量加小于15 μm顆粒質(zhì)量；m4為大于15 μm粒子的質(zhì)量；0.25為取4 h磨損的平均值。

2.4催化劑的Raman分析結(jié)果

為了進(jìn)一步考察催化劑中活性中心Cr的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了Raman光譜分析，拉曼光譜技術(shù)不僅可以檢測到晶體結(jié)構(gòu)，而且可以發(fā)現(xiàn)體積較小的個體，比如獨立的表面物種、低聚合物及氧化物納米簇。在負(fù)載著鉻金屬氧化的催化劑表面存在著3種鉻物種：獨立的鉻物種、低聚鉻物種及晶體氧化鉻。由圖2可知，每個樣品在942、900、366、220cm-1處都會出峰，其可歸屬于獨立Cr6+物種和二聚體的Cr6+物種［10，11］。900cm-1峰歸屬于Cr2O72-，942cm-1可作為主峰900cm-1的肩峰，也可歸屬為Cr2O72-［12］。比較4個樣品的峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微波浸漬且粉碎處理的4號樣品的峰強(qiáng)度明顯高于其它樣品，說明該樣品中所含孤立的Cr6+物種和低聚物（包括二聚體）的Cr6+物種較多，而載體上的低聚態(tài)的Cr6+物種可顯示出更高的催化活性和選擇性［13］。大量研究表明，異丁烷脫氫初始活性與新鮮催化劑中Cr6+含量有著密切聯(lián)系，并認(rèn)為催化劑中Cr6+易于還原成Cr3+［14-15］。

圖2　Cr-K/γ-Al2O3催化劑前軀體的Raman譜圖Fig.2 Raman powder patterns of the catalysts

將未粉碎處理的1號和3號進(jìn)行比較，由圖2可以看出，兩者區(qū)別不大，由此推斷，樣品表面的Cr6+物種在微波作用下并沒有發(fā)生很大的變化，而由經(jīng)粉碎處理的2號和4號比較發(fā)現(xiàn)，4號樣品中的Cr6+物種含量明顯增加，說明微波的作用可能會促進(jìn)活性Cr物種進(jìn)入催化劑孔道深處甚至載體內(nèi)部，引起氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)的變化。關(guān)于催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)的改變，27Al MAS NMR固體核磁也給出了有用的信息。

2.5催化劑的27Al MAS NMR固體核磁

為了進(jìn)一步考察微波作用的影響，通過27Al MAS NMR譜了解鋁原子的配位情況，從而對催化劑的結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步的分析。圖3為不同催化劑的27Al MAS NMR譜圖。

圖3　不同催化劑的27Al MAS NMR譜Fig.327Al MAS NMR spectra of different catalysts

由圖3可知，樣品的27Al MAS NMR譜中存在2個信號區(qū)，化學(xué)位移分別為55～70和0～15，可歸屬于γ-Al2O3中四配位鋁AlIV和六配位鋁AlVI［16-18］，而兩個主峰旁邊的小峰為旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的邊帶［19］。據(jù)文獻(xiàn)［20］所知，純氧化鋁的AlVI和AlIV化學(xué)位移分別位于δ=10和70處。兩種樣品的AlIV和AlVI的化學(xué)位移值與純氧化鋁相比都向高場偏移，其原因是Cr原子的引入增大了Al離子周圍電子密度，屏蔽作用增加，使得化學(xué)位移值變小。

活性中心Cr在氧化鋁中存在的位置不同，則Cr與氧化鋁之間相互作用也會變化，最終會引起鋁離子的化學(xué)環(huán)境和微觀結(jié)構(gòu)的變化。Cr3+和Al3+具有相似的離子半徑和電荷數(shù)，因此Cr3+易與Al2O3的Al3+空位結(jié)合［21］。γ-Al2O3中氧原子排列方式，如同尖晶石結(jié)構(gòu)中的氧原子排布方式，形成立方緊密堆積，由于鋁離子較小，可穿插于由氧原子構(gòu)成的八面體和四面體間隙。為了符合尖晶石結(jié)構(gòu)的化學(xué)計量比，1個γ-Al2O3的晶胞中必然存在8/3個陽離子空穴［22］。Sohlberg等［23］研究表明，在γ-Al2O3中空穴存在于氧化鋁晶胞的四面體位。由于γ-Al2O3中存在著陽離子空穴，因而少量外來離子能進(jìn)入氧化鋁的晶格，占據(jù)尖晶石的四面體空隙。

由圖3可知，微波催化劑于δ=58.6處AlIV化學(xué)位移偏移程度相對較大，且信號強(qiáng)度也有所增大。由此說明，微波作用促使Cr物種占據(jù)氧化鋁的四面體空隙，甚至進(jìn)入到氧化鋁體相結(jié)構(gòu)中的四面體空穴，在體相中形成穩(wěn)定的—Al—O—Cr—O—Al—結(jié)構(gòu)。結(jié)合Raman分析，微波催化劑中Cr主要是以孤立的Cr6+物種和低聚物的Cr6+物種形式存在，則進(jìn)入氧化鋁四面體空穴位成為具有活性的Cr6+物種，這些高分散活性物種的存在，不僅可提高催化活性，而且可以抑制積碳的形成，大大改善其穩(wěn)定性。

2.6催化劑性能

微波法制備和傳統(tǒng)法制備的催化劑是通過異丁烷脫氫反應(yīng)評價，其在最初反應(yīng)10 min后，異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性及甲烷、乙烯、丙烯、異丁烯的收率見表2。

表2　各催化劑上異丁烷脫氫反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance of the catalysts for dehydrogenation of isobutane

由表2可知，微波催化劑MW的活性明顯高于傳統(tǒng)CON催化劑。在反應(yīng)初期階段，微波法催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率（58.4%）高于傳統(tǒng)法制備的催化劑（51.8%），其可能是因為微波技術(shù)的引用促進(jìn)活性組分的均勻分布在載體表面，使得異丁烷更易于接觸催化劑活性組分發(fā)生反應(yīng)，與XRD、BET數(shù)據(jù)相符。微波催化劑相比傳統(tǒng)催化劑失活較慢，由異丁烷脫氫活性和異丁烯收率（圖4）可知，反應(yīng)進(jìn)行2 h后，微波催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率一直高于傳統(tǒng)催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率，結(jié)合Raman數(shù)據(jù)分析，其可能原因是催化劑的活性物種（即孤立的Cr6+物種和低聚物的Cr6+物種）的含量多于傳統(tǒng)催化劑，更利于異丁烷脫氫反應(yīng)。

圖4　各催化劑上異丁烷脫氫活性和異丁烯收率Fig.4 Isobutane conversion，selectivity and yield to isobutene under different method of catalyst preparation

微波催化劑的異丁烯起始選擇性高達(dá)92.9%，約為傳統(tǒng)催化劑選擇性（88.5%）的1.05倍，但隨著時間增加，當(dāng)反應(yīng)時間約為50 min時，微波催化劑上異丁烯選擇性開始低于傳統(tǒng)催化劑，其可能是在反應(yīng)初始階段，高價的Cr6+還原為Cr3+引起的，即相比微波催化劑，傳統(tǒng)催化劑的活化時間較長。隨反應(yīng)時間推移，微波催化劑表面酸強(qiáng)度相比之下增加幅度較大，使得異丁烷裂解等副反應(yīng)發(fā)生的概率增大［24-25］，從而導(dǎo)致微波催化劑的異丁烯選擇性降低。

3　結(jié)束語

采用微波法制備的流化床Cr-K/γ-Al2O3催化劑，與傳統(tǒng)法比較，其催化異丁烷脫氫表現(xiàn)出更好的初始活性和選擇性，并在反應(yīng)時間2 h后，其催化活性保持穩(wěn)定，積碳減少。微波法制備的催化劑載體骨架基本保持不變，但降低了催化劑活性組分的的晶粒度，使得更多的活性組分均勻分散到γ-Al2O3的孔道中，增加了催化劑的活性位，因而表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性。該催化劑含孤立的Cr6+物種和低聚物的Cr6+物種較多，是表現(xiàn)出更高的活性的主要原因。催化劑在反應(yīng)時間為2 h內(nèi)呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，其主要原因是活性Cr6+物種占據(jù)氧化鋁的四面體空隙，甚至進(jìn)入到氧化鋁體相結(jié)構(gòu)中的四面體空穴位，在體相中形成穩(wěn)定的—Al—O—Cr—O—Al—結(jié)構(gòu)。

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（編輯 劉為清）

Influence of microwave on structure and composition of fluidized bed catalyst for isobutane dehydrogenation

WANG Zongting，ZHOU Lijun，ZHANG Junjie，LIANG Qi，WANG Fengying，WANG Bo，HAN Xu
（College of Science in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）

The fluidized bed catalysts of Cr-K/γ-Al2O3were prepared by microwave method and characterized.Also the catalytic activities for isobutane dehydrogenation were evaluated，through which the relationship between the structure and performance of the catalysts，as well as the mechanism of microwave effect were analyzed.It was found that the particle size of active constituent on catalyst surface is decreased by microwave method，and the dispersion of active constituent on the supporter is improved in contrast to the catalyst prepared by conventional method.The part active Cr6+species occupies sites on/ in A12O3in close vicinity of tetrahedral27Al in the catalyst prepared by microwave，forming the stable structure of-Al-O-Cr -O-Al-.Also in the catalyst prepared by microwave isolated Cr6+，mono and polychromate species are more than those prepared by conventional method，which play a key role in the isobutane dehydrogenation.The microwave method can reduce the preparation time of catalyst，increase the activity，high thermal stability，as well as good abrasion resistance，which extends the catalyst life.

fluidized bed catalyst；microwave；preparation；characterization；isobutane；dehydrogenation

O 643.36

A

1673-5005（2015）03-0177-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.03.025

2015-02-06

王宗廷（1966-），男，教授，博士，研究方向為催化脫氫。E-mali：ztiwang@upc.edu.cn。

引用格式：王宗廷，周麗君，張軍杰，等.微波對制備異丁烷脫氫流化床催化劑的結(jié)構(gòu)及組成影響研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，39（3）：177-182.

WANG Zongting，ZHOU Lijun，ZHANG Junjie，et al.Influence of microwave on structure and composition of fluidized bed catalyst for isobutane dehydrogenation［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（3）：177-182.