MnO2納米空心球的制備及其電化學(xué)性能

汪曉莉，鄭玉嬰，劉先斌

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MnO2納米空心球的制備及其電化學(xué)性能

汪曉莉，鄭玉嬰，劉先斌

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350116)

采用水熱法通過添加Ce離子制備了MnO2納米空心球電極材料。Ce離子對(duì)MnO2的形貌和結(jié)晶程度有很大的影響，添加Ce離子后生成由納米棒組成的中空球，中空球比表面積(BET)達(dá)到315.2 m2·g-1。MnO2電極電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)鈰錳摩爾比為0.2時(shí)電極材料具有較好的電化學(xué)性能，其比電容達(dá)到178.6 F·g-1，與未加Ce離子相比其比電容提高了2.6倍，而且經(jīng)過1000次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后比電容仍保留了90.5%。這些結(jié)果表明添加Ce離子有利于形成中空結(jié)構(gòu)，并提高了MnO2電極的比電容。

二氧化錳；納米結(jié)構(gòu)；水熱；電化學(xué)；超級(jí)電容器

引 言

目前，隨著電動(dòng)汽車和便攜式電子產(chǎn)品需求的日益增加，超級(jí)電容器已經(jīng)成為最有前途的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備之一，它是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的一種環(huán)境友好、無可替代的新型儲(chǔ)能、節(jié)能裝置，既具有電容器快速充放電的特點(diǎn)又具有電化學(xué)電池的儲(chǔ)能機(jī)理[1-2]。電極材料作為決定超級(jí)電容器性能的重要因素，成為研究的重點(diǎn)。對(duì)電極的研究主要集中在制備出高比能量、高電容、高比功率及高性價(jià)比的活性物質(zhì)。過渡金屬氧化物，如RuO2[3]、Co3O4[4]、MnO2[5]和NiO[6]，因其高于碳材料的理論比電容和高于導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。

MnO2具有多樣化的晶體結(jié)構(gòu)、良好的電化學(xué)性能以及對(duì)環(huán)境友好和成本低等特征[7]，中空結(jié)構(gòu)具有比表面積大、密度小和孔容大等優(yōu)異的性能?；谶@些特點(diǎn)，制備出超級(jí)電容器用中空MnO2電極材料具有很大的應(yīng)用前景。近幾年，有很多研究通過使用表面活性劑[8]和模板（如球形二氧化硅[9]、碳球[10]、聚苯乙烯微球[11]和膠束[12]）來制備中空MnO2電極材料，這種制備方法在后續(xù)過程中需要去除模板和表面活性劑，增加了實(shí)驗(yàn)過程，破壞了中空結(jié)構(gòu)。與模板法相比，基于自組裝的無模板法更加簡(jiǎn)便和環(huán)保。目前，有一些研究通過添加Fe3+[13]、K+[14]、NH+4[14]和Cu2+ [15]來影響MnO2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形貌，這些研究表明通過改變離子的價(jià)態(tài)和離子的種類可以控制合成不同結(jié)構(gòu)和形貌的MnO2。所以，本研究通過添加Ce來研究其對(duì)MnO2結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并探討不同添加量和不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnO2結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑濃硫酸、MnSO4·H2O、KMnO4、-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)均為AR，來自上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ce(NO3)3·6H2O(AR)來自上海晶純生化科技股份有限公司。所得納米中空球結(jié)構(gòu)如圖1所示。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將1.69 g MnSO4·H2O溶解在50 ml去離子水中，依次緩慢加入2 ml濃硫酸、0.948 g KMnO4，再加入不同比例的Ce(NO3)3·6H2O，磁力攪拌10 min形成均勻的均相溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)入100 ml反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)。過濾，用去離子水反復(fù)洗滌，直到濾液pH接近7，烘干得到樣品。記為CM()。

1.2 樣品的表征

樣品的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒大小采用日本理學(xué)Rigaku-Dmax/3C型X射線衍射儀表征，Cu靶，Ka輻射，掃描范圍2=10°～90°，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率5(°)·min-1。樣品的表面微觀形貌通過德國(guó)蔡司型(FE-SEM，Supra-55)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，用日本產(chǎn)JEM-100CXII透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積(BET)利用美國(guó)麥克儀器公司比表面積與孔徑分析儀(ASAP2020)測(cè)定。

1.3 電極制備與電化學(xué)測(cè)試

研究電極按MnO2:乙炔黑:PVDF=80:15:5（質(zhì)量比）混合均勻，滴加幾滴NMP，將混合物調(diào)成糊狀之后，均勻涂覆于預(yù)先處理好的泡沫鎳集流體（1 cm×1 cm）上形成電極，干燥后壓片成型，用于后續(xù)電化學(xué)測(cè)試。

表征電極材料最重要的指標(biāo)就是材料的電化學(xué)性能，這些性能的測(cè)試在中國(guó)上海辰華公司的CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，主要包括循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電。測(cè)試采用三電極體系，實(shí)驗(yàn)所制備的電極作為工作電極，Pt片電極和Ag/AgCl電極分別作為輔助電極和參比電極。所有測(cè)試的電解液均為1 mol·L-1的Na2SO4水溶液，測(cè)試電位范圍為0～0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2球的結(jié)構(gòu)和形貌的表征

圖2和圖3分別為不同反應(yīng)時(shí)間下得到的MnO2的XRD譜圖和SEM圖。從XRD圖可以看出不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的結(jié)晶性明顯不同。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，得到的MnO2結(jié)晶性略差，沒有出現(xiàn)(002)、(541)和(312)晶面的衍射峰。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品的結(jié)晶程度增加，CM(0.5 h)樣品在(002)和(541)晶面出現(xiàn)了衍射峰，CM(1 h)和CM(2 h)樣品與CM(10 min)和CM(0.5 h)樣品相比還出現(xiàn)了(312)晶面的衍射峰，而且在(110)、(200)、(310)、(211)、(411)和 (521) 晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)明顯，峰更尖銳，出現(xiàn)的特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本相同[16]，因此樣品的主晶相為a-MnO2。由SEM圖可以看出，反應(yīng)時(shí)間為10 min和2 h時(shí)MnO2納米顆粒相互黏結(jié)堆積，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h和1 h時(shí)MnO2的球形較好且球徑較均勻。

為了研究Ce離子對(duì)MnO2的形貌和結(jié)晶狀態(tài)的影響，控制其他變量，研究了一系列不同鈰與錳摩爾比的MnO2樣品。圖4～圖6給出了反應(yīng)1 h下得到的MnO2樣品的XRD譜圖和形貌圖。

從XRD譜圖可以看出Ce離子對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有很大的影響。CM0(鈰錳摩爾比為0)的衍射峰較弱，僅在(211)和(310)晶面出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，說明樣品結(jié)晶性較差。這是因?yàn)椴惶砑覥e離子時(shí)反應(yīng)體系生成的MnO2是均相成核過程，納米顆粒通過粒子表面自由能聚集在一起，MnO2納米顆粒傾向于形成無定形的固體球[13,17]，得到的樣品形貌如圖5(a)所示，沒有形成MnO2納米球，樣品由納米棒雜亂地堆積在一起。添加Ce離子后，相比CM0樣品，晶面衍射峰強(qiáng)度都有了明顯的增大，而且還出現(xiàn)了(600)、(002)、(541)和(312)晶面的衍射峰，表現(xiàn)出a-MnO2的特征峰。加入Ce離子后，得到的樣品納米棒簇更加緊湊地聚集在一起，隨著Ce離子量的增加，這些納米棒簇逐漸聚集成納米球。這是因?yàn)樘砑覥e離子后增加了溶液的化學(xué)勢(shì)，這有利于一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。而且Ce離子的存在增加了反應(yīng)體系中離子的強(qiáng)度，降低了反應(yīng)速率，提高了成核速率以及納米顆粒的聚集速率，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些納米棒從球表面生長(zhǎng)出來，形成了由外層納米棒組成的穩(wěn)定的球結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ce離子量過多時(shí)，納米顆粒的聚集速率過快，導(dǎo)致納米球之間互相黏結(jié)成更大的顆粒，如圖5(d)所示，CM1納米球互相黏結(jié)。當(dāng)Ce離子適量時(shí)，成核速率和納米棒的聚集速率適宜，得到的樣品球形比較明顯，如圖5(c)和圖6(a)所示，CM0.4和CM0.2樣品的球形比較明顯。進(jìn)一步對(duì)CM0.2(1 h)樣品進(jìn)行TEM和HRTEM表征，如圖6(b)所示，從該結(jié)構(gòu)黑暗的邊緣和蒼白的中心之間的對(duì)比可以看出為中空結(jié)構(gòu)，而且納米中空球的球徑約為260 nm。

2.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

為了分析CM樣品的組成及Ce離子的化學(xué)狀態(tài)，利用X射線光電子能譜儀對(duì)CM0.2(1 h)樣品進(jìn)行全譜掃描和表面Ce元素精細(xì)譜分析。圖7(a)是CM0.2(1 h)樣品在0～1200 eV范圍內(nèi)的XPS全譜圖。從圖中可以看出，樣品中含有 C、O、Mn、Ce元素，在結(jié)合能為285 eV位置處的峰對(duì)應(yīng)于C1s[18]，在530 eV對(duì)應(yīng)于O1s，在642 eV和50 eV分別對(duì)應(yīng)于Mn2p和Mn3s[19]。根據(jù)XPS圖譜定量分析，可知CM0.2(1 h) 樣品的Ce離子含量為0.7%。為了進(jìn)一步分析Ce離子的存在狀態(tài)，對(duì)Ce元素進(jìn)行了精細(xì)譜分析，如圖7(b)所示，Ce3d在870～930 eV范圍內(nèi)有3組峰。結(jié)果表明樣品中有兩種氧化態(tài)的Ce離子，分別是Ce3+和Ce4+，在916 eV對(duì)應(yīng)于Ce3+，在902 eV和886 eV對(duì)應(yīng)于Ce4+[20-21]，Ce4+是由Ce3+在氧化性介質(zhì)中部分氧化生成的。

2.3 樣品的BET表征

圖8是MnO2空心球樣品的N2吸附-脫附等溫線以及對(duì)應(yīng)的孔徑分布。可以看出所有樣品的N2吸附-脫附等溫線上都有一個(gè)吸附滯后環(huán)，這是由于N2在這個(gè)區(qū)域發(fā)生毛細(xì)凝聚，產(chǎn)生了滯后效應(yīng)即吸附曲線和脫附曲線不重合，說明獲得的空心球是介孔材料[19]。從孔徑分布中可以看出，MnO2的孔徑主要分布在1～10 nm范圍內(nèi)，大于10 nm的孔很少，說明得到的MnO2屬于中孔材料。

圖8(a)～(c) 是添加不同量Ce離子反應(yīng)1 h得到的MnO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。圖8（a）是未添加Ce離子的MnO2，表現(xiàn)出較低的比表面積(81.4 m2·g-1)，隨著Ce離子量的增加，CM0.2(1 h)和CM0.4(1 h)的比表面積分別增加到315.2 m2·g-1和175.3 m2·g-1，而且中孔特征明顯。這說明Ce離子對(duì)MnO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)有很大的影響，Ce離子的濃度是形成中空結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。圖8（b）、（d）、（e）是不同反應(yīng)時(shí)間得到的MnO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，隨著反應(yīng)時(shí)間從10 min增加到1 h，比表面積由184.1 m2·g-1增加到315.2 m2·g-1。由此可以看出，鈰錳摩爾比為0.2、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，得到的MnO2比表面積最大。表1列出了不同反應(yīng)條件下的MnO2空心球的N2吸附-脫附參數(shù)。

表1 不同條件下MnO2空心球的比表面積、孔徑和孔容量Table 1 BET, pore diameter and pore volume of MnO2 nanosphere samples obtained at different condition

基于上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)MnO2納米空心球的形成機(jī)理進(jìn)行了分析。當(dāng)不添加Ce離子時(shí)，反應(yīng)體系生成的MnO2是均相成核過程，納米顆粒通過粒子表面自由能聚集在一起，作為晶核生長(zhǎng)成較大的MnO2顆粒。加入Ce離子后，納米顆粒的形成過程發(fā)生了變化。KMnO4和MnSO4·H2O形成的MnO2小顆粒并不穩(wěn)定，逐漸聚集成大的顆粒來降低表面能形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，Ce離子的存在增加了反應(yīng)體系中離子的強(qiáng)度，這使得小的MnO2顆粒能快速聚集并形成大的固體球[13]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些納米棒從球表面生長(zhǎng)出來，形成了由外層納米棒組成的穩(wěn)定的球結(jié)構(gòu)。新形成的納米棒松散且比內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)大，球內(nèi)部的表面能大于外表面的表面能[22]，所以納米球內(nèi)部伴隨著奧斯特瓦爾德熟化過程,內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)逐漸融化，并且為外部成核過程提供了原材料[16-17,23]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，內(nèi)腔結(jié)構(gòu)逐漸增大，其比表面積也會(huì)逐漸增加，最終形成了中空結(jié)構(gòu)。

2.4 電極電化學(xué)性能研究

圖9（a）是反應(yīng)1 h得到的MnO2電極在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的充放電曲線。從圖中可以看出，添加Ce離子后MnO2電極的比電容增加了，而且隨Ce離子量的增加MnO2電極的比電容先增加后減少。通過公式可以計(jì)算出CM0、CM0.1、CM0.4和CM1的比電容分別為50、77.4、140.5和112.1 F·g-1；CM0.2比電容達(dá)到最大，為178.6 F·g-1。圖9（b）是CM0.2在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的MnO2電極在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的充放電曲線。從圖中可以看出，反應(yīng)1 h時(shí)電極材料的比電容最大。反應(yīng)10 min、0.5 h和2 h時(shí)材料的比電容分別為155.1、149.3和51.9 F·g-1。

為了進(jìn)一步表征MnO2電極在不同掃描速率下的伏安特性，測(cè)試了CM0.2(1 h)電極在1、5、10和20 mV·s-1時(shí)循環(huán)伏安曲線，如圖9（c）所示。電極在1 mV·s-1和5 mV·s-1的低掃速下工作時(shí)，電流相應(yīng)幾乎都為恒定值，陰極過程和陽(yáng)極過程基本上對(duì)稱，這表明電極以較恒定的速率進(jìn)行充放電電極的陰極過程和陽(yáng)極過程的電容容量相當(dāng)，伏安曲線呈現(xiàn)明顯的矩形形狀，表現(xiàn)出理想的電容行為，這一特征表明其具有很好的可逆性。在較大掃速下工作時(shí)，電流增大較快，這表明MnO2電極上有反應(yīng)速度較慢的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但是也顯示出矩形特征，沒有明顯的氧化還原峰，說明其也具有較好的可逆性。

圖9（d）是CM0.2(1 h)和CM0(1 h)電極在電流密度1 A·g-1時(shí)的比電容與循環(huán)次數(shù)曲線。從圖中可以看出，CM0.2(1 h)電極的初始比電容為122.6 F·g-1；在前200個(gè)循環(huán)時(shí)比電容又增加到125.7 F·g-1；在第300個(gè)循環(huán)時(shí)比電容相對(duì)起始比電容并沒有衰減；經(jīng)過300個(gè)循環(huán)之后比電容開始減??；1000個(gè)循環(huán)后比電容為110.9 F·g-1，保持了90.5%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。CM0(1 h)電極的初始比電容為37.6 F·g-1；經(jīng)100次循環(huán)后比電容減小到36.9 F·g-1；1000個(gè)循環(huán)后比電容為32.5 F·g-1，保持了86.4%。

3 結(jié) 論

采用水熱法、通過加入Ce離子制備了不同孔容的中空MnO2電極材料，得到如下結(jié)論：加Ce離子后有利于形成球形和中空結(jié)構(gòu)，其中空結(jié)構(gòu)比表面積高達(dá)315.2 m2·g-1；恒電流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈰錳摩爾比為0.2、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，在0.1 A·g-1電流密度下，材料的比電容達(dá)到了178.6 F·g-1，比未加Ce離子的比電容提高了2.6倍；CM0.2(1 h)電極在1 A·g-1時(shí)的比電容為122.6 F·g-1，經(jīng)1000次充放電循環(huán)后比電容仍保留了90.5%，表明材料具有較好的大電流放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

符 號(hào) 說 明

CMx(t)——不同反應(yīng)時(shí)間和不同鈰錳摩爾比制備的MnO2樣品，其中x為鈰與錳的摩爾比(0，0.1，0.2，0.4，1)，t為水熱反應(yīng)時(shí)間(10 mim，0.5 h，1 h，2 h)。

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Synthesis and electrochemical properties of MnO2hollow nanospheres

WANG Xiaoli, ZHENG Yuying, LIU Xianbin

School of Materials Science and EngineeringFuzhou UniversityFuzhouFujianChina

Electrode material of MnO2hollow nanosphere was synthesizeda simple hydrothermal process in the presence of Ce ion. Ce ion played a crucial role in controlling the morphology and crystalline structure of MnO2. The hollow nanosphere consisted of nanorods, and Brunauer-Emmet-Teller (BET) specific surface area of the hollow nanosphere was 315.2 m2·g-1. Electrochemical behavior of MnO2electrode material was measured by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge. Better electrochemical properties of MnO2electrode could be obtained when mole ratio of Ce to Mn was 0.2, and specific capacitance of as-prepared MnO2electrode was 178.6 F·g-1, 2.6 times higher than MnO2electrode without Ce ions. Moreover, MnO2electrode exhibited remarkable cyclability, and specific capacitance retained 90.5% even after 1000 cycles. Ce ion was favorable for forming a hollow structure, and improved specific capacitance of MnO2electrode.

manganese dioxide; nanostructure; hydrothermal; electrochemistry; supercapacitor

2014-09-24.

ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141446

TQ 15

A

0438—1157（2015）03—1201—07

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大項(xiàng)目(2012H6008)；福州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013-G-92)。

2014-09-24收到初稿，2014-10-30收到修改稿。

聯(lián)系人：鄭玉嬰。第一作者：汪曉莉(1990—)，女，碩士研究生。

supported by the Industry-University Cooperation Key Project of Science and Technology of Fujian Province(2012H6008) and the Fuzhou Science and Technology Plan Project(2013-G-92)