季銨鹽鏈長(zhǎng)及用量對(duì)CnTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附PAEs的影響

李莉，孫紅娟，彭同江

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季銨鹽鏈長(zhǎng)及用量對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附PAEs的影響

李莉1,2，孫紅娟1,2，彭同江1,2

（1西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng) 621010；2西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川綿陽(yáng) 621010）

用具有相同結(jié)構(gòu)但不同烷基碳鏈長(zhǎng)度的系列季銨鹽制得CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，并對(duì)水溶液中鄰苯二甲酸酯進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。探討了季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)和用量對(duì)制得的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附水溶液中PAEs效果的影響。結(jié)果表明：CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物能有效地吸附溶液中的PAEs，季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)及用量均對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的吸附效果產(chǎn)生影響。當(dāng)季銨鹽用量較低時(shí)，隨著季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加，PAEs的吸附去除率增加；增大季銨鹽用量，隨著季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加，PAEs的吸附去除率先增大后減小。

季銨鹽；CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物；納米結(jié)構(gòu)；鄰苯二甲酸酯；水溶液；吸附

引 言

蒙脫石是由硅氧四面體和鋁氧八面體形成的2:1型層狀硅酸鹽礦物，其層間的水化陽(yáng)離子具有良好的可交換性，經(jīng)陽(yáng)離子交換改性后的蒙脫石廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和環(huán)境修復(fù)中[1-3]。季銨鹽陽(yáng)離子（CTA+）可通過(guò)離子交換作用進(jìn)入蒙脫石層間形成CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，CTA+在蒙脫石層間形成有機(jī)疏水環(huán)境，對(duì)有機(jī)污染物的吸附去除具有優(yōu)良的效果[4-5]。然而，不同的季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)和用量會(huì)影響季銨鹽陽(yáng)離子在蒙脫石層間的排布模式[6-7]，形成具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，并直接影響對(duì)有機(jī)污染物的去除能力[8]。

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是鄰苯二甲酸的非鹵代酯，在各種工業(yè)消費(fèi)品如塑料包裝、建材、玩具、醫(yī)療器具中作為增塑劑聚合物廣泛使用[9]。這種形式的鄰苯二甲酸酯不會(huì)與聚合物形成化學(xué)鍵合，在使用過(guò)程中會(huì)逐漸釋放進(jìn)入環(huán)境之中，具有較強(qiáng)的疏水性和難降解性，對(duì)動(dòng)物和人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成干擾，已被多個(gè)國(guó)家列為環(huán)境污染物中的優(yōu)先控制污染物[10-12]。由于鄰苯二甲酸酯的疏水性和難降解性，吸附法作為一種能有效處理含有鄰苯二甲酸酯類(lèi)污廢水的方法廣泛使用[13-14]。

本文以不同用量和不同烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的系列季銨鹽經(jīng)陽(yáng)離子交換制備CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，以?xún)煞N鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)DMP、DEP作為目標(biāo)污染物進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)；探討季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)和用量對(duì)兩種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)吸附性能的影響，分析DMP、DEP在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上的吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料：蒙脫石樣品采自四川三臺(tái)膨潤(rùn)土礦，研磨至0.074 mm。經(jīng)沉降法提純，85℃烘干，采用X射線熒光光譜對(duì)樣品進(jìn)行礦物成分和化學(xué)成分分析。其主要化學(xué)成分為SiO2，54.93%；Al2O3，16.84%；Fe2O3，2.04 %；MgO，6.33%；CaO，2.21%；Na2O，0.46%；K2O，0.40%。樣品陽(yáng)離子交換容量（CEC）為CEC=112.96 mmol·(100 g)-1。

試劑：十烷基三甲基溴化銨（C10TAB）、十二烷基三甲基溴化銨（C12TAB）、十四烷基三甲基溴化銨（C14TAB）、十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）、十八烷基三甲基溴化銨（C18TAB）、甲醇、無(wú)水乙醇、碳酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的制備 參考文獻(xiàn)[15]中的方法，先將原樣鈣蒙脫石鈉化改型得到鈉蒙脫石，按物質(zhì)的量(CTAB)相當(dāng)于倍蒙脫石陽(yáng)離子交換量的CTAB加入充分分散的5%的蒙脫石懸濁液中。在微波功率320 W下進(jìn)行插層處理3 min，經(jīng)過(guò)濾洗滌至無(wú)Br-后，在85℃下干燥得CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物，樣品編號(hào)為C-M (為季銨鹽用量，為季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng))。

1.2.2 原料液的配制及靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 取DMP、DEP標(biāo)準(zhǔn)品適量，置于100 ml容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到濃度為1000 mg·L-1的儲(chǔ)備液，再由儲(chǔ)備液加入超純水配制所需濃度的溶液作為實(shí)驗(yàn)水樣。取配制好的一定濃度的實(shí)驗(yàn)水樣50 ml于200 ml錐形瓶中，分別加入0.5 gC-M并固定到恒溫振蕩器中，在120 r·min-1、25℃的搖床內(nèi)恒溫振蕩達(dá)到吸附平衡后，取出將溶液通過(guò)0.45mm的濾膜過(guò)濾，用HPLC測(cè)定濾液中DMP、DEP的剩余含量，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量；并計(jì)算DMP、DEP的吸附量和去除率。

1.3 分析及表征

溶液中DMP、DEP的分析檢測(cè)采用高效液相色譜HPLC( Agilent 1260，美國(guó))和UV檢測(cè)器，色譜柱為Zorbax SB-C18(150 mm×4.6 mm)。色譜條件：柱溫30℃，檢測(cè)器波長(zhǎng)254 nm，流動(dòng)相采用甲醇和水兩相淋洗，流速1.0 ml·min-1，流量梯度為0～10 min，甲醇:水=60%:40%，進(jìn)樣量為10ml。

XRD采用荷蘭帕納科X’pert MPD Pro型X射線衍射儀。測(cè)試條件：Cu靶(=0.15406 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫系統(tǒng)（DS）0.5°，放散射狹縫(SS) 0.04 rad，接受狹縫(AAS) 5.5 nm，連續(xù)掃描。

比表面積測(cè)定采用美國(guó)康塔NOVA3000型全自動(dòng)表面分析儀，在77 K條件下測(cè)定氮吸附等溫曲線，采用BET法計(jì)算比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析

圖1分別為0.5 CTAB、1.0 CTAB、2.0 CTAB制得系列CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的XRD圖譜。

由圖1可知，相同用量的季銨鹽制備的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨季銨鹽的鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)而呈增加趨勢(shì)；相同鏈長(zhǎng)的季銨鹽制備的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨用量的增加而增加。

由圖1（a）可知，季銨鹽用量為蒙脫石0.5CEC時(shí)，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨鏈長(zhǎng)的增加不明顯，原因是當(dāng)季銨鹽用量低時(shí)，季銨鹽陽(yáng)離子呈單層平臥在蒙脫石層間，季銨鹽烷基碳鏈所在的平面垂直于蒙脫石結(jié)構(gòu)平面層[16-18]。

由圖1（b）可知，季銨鹽用量為蒙脫石1.0 CEC時(shí)，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨鏈長(zhǎng)的增加明顯增大，原因是當(dāng)增加季銨鹽的用量時(shí)，季銨鹽陽(yáng)離子在蒙脫石層間的排布發(fā)生改變，同時(shí)因季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的不同排布模式不同，C10TA+在蒙脫石層間呈鏈鎖嵌合雙層平臥排列[18-19]，C12～18TA+在蒙脫石層間為單層傾斜排列[19-20]。

由圖1（c）可知，季銨鹽用量為蒙脫石2.0CEC時(shí)，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的層間距001值隨鏈長(zhǎng)的增加進(jìn)一步增大，原因是繼續(xù)增大季銨鹽的用量，季銨鹽陽(yáng)離子在蒙脫石層間的排列由鏈鎖嵌合雙層平臥和傾斜單層轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層平臥和雙層傾斜以及假三層結(jié)構(gòu)[16-20]。

為考察經(jīng)CTAB對(duì)有機(jī)插層后CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，采用BET比表面積測(cè)試樣品的比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Na-M和CnTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，經(jīng)有機(jī)插層后的CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的比表面積和微孔體積均減小，這是因?yàn)橛袡C(jī)改性進(jìn)入層間，填充了一定的蒙脫石層間微孔孔道，同時(shí)隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，所填充的微孔孔道增加而使微孔體積隨著鏈長(zhǎng)及用量的增加而減小。

2.2 季銨鹽用量及烷基碳鏈鏈長(zhǎng)對(duì)PAEs去除率的影響

圖2～圖4中，圖（a）分別為0.5 CTAB、1.0 CTAB、2.0 CTAB制得CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附初始濃度為50 mg·L-1的PAEs溶液后的HPLC圖；圖（b）分別為根據(jù)色譜峰的響應(yīng)面積計(jì)算吸附前后溶液中兩種鄰苯二甲酸酯的含量，得到季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附兩種鄰苯二甲酸酯的去除率。

從圖2（a）可以看出，0.5C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP色譜峰響應(yīng)值相對(duì)于原溶液減?。ㄔ瓨又蠨MP峰高：167.2×10-3，DEP峰高：80.1×10-3，圖中未列出）。隨著0.5C-M中季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增加，吸附后溶液中剩余兩種PAEs色譜峰響應(yīng)值逐漸減小，表明溶液中剩余兩種PAEs含量逐漸減少。由圖2（b）可知，隨著0.5C-M中季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增加，兩種PAEs的去除率和吸附量都逐漸增加，其中DMP的去除率從52.52%增加到75.55%，DEP的去除率從73.09%增加到91.14%。

從圖3（a）可以看出，1.0C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP的色譜峰響應(yīng)值隨著季銨鹽烷基碳鏈的增加先減小再增大。由圖3（b）可知，1.0C-M對(duì)DMP、DEP的去除率先增加后減小，當(dāng)季銨鹽為C16TAB時(shí)，對(duì)兩種物質(zhì)的去除率均達(dá)到最大值，分別為79.11%和93.15%。

從圖4（a）可以看出，2.0C-M吸附后溶液中剩余的DMP、DEP高效液相色譜峰響應(yīng)值隨著季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。由圖4（b）可知，當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子為C10TA+、C12TA+、C14TA+時(shí)，對(duì)DMP、DEP的去除率變化不大；當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子為C16TA+時(shí)，對(duì)兩種PAEs物質(zhì)的去除率開(kāi)始下降，而當(dāng)季銨鹽陽(yáng)離子為C18TA+時(shí)，去除率達(dá)到最低，分別為43.37%和49.52%。

結(jié)合上述結(jié)果分析認(rèn)為，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)水中有機(jī)物的去除率與季銨鹽陽(yáng)離子的烷基碳鏈長(zhǎng)度及用量有關(guān)。CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)PAEs的去除率隨烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而增大；隨季銨鹽用量的增加先增大后減小。

當(dāng)季銨鹽用量為0.5CEC時(shí)，季銨鹽陽(yáng)離子均呈單層平臥在蒙脫石層間，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，0.5C-M的最大底面間距001逐漸增大，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的吸附能力也隨著CTA+烷基鏈長(zhǎng)的增加而增大。

增加季銨鹽的用量到1.0CEC時(shí)，CTA+在蒙脫石層間的排布轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層平臥和單層傾斜結(jié)構(gòu)，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，1.0C-M的最大底面間距比原蒙脫石樣品（001=1.219 nm）以及0.5C-M系列樣品的最大底面間距明顯增大，對(duì)DMP、DEP的吸附性能也增強(qiáng)。

季銨鹽用量為2.0CEC時(shí)，CTA+在蒙脫石層間的排布模式轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層傾斜及假三層結(jié)構(gòu)，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，季銨鹽陽(yáng)離子在礦物層間的排列方式趨向于復(fù)雜，表現(xiàn)為對(duì)溶液中PAEs的吸附去除率降低。

對(duì)比0.5C-M、1.0C-M和2.0C-M對(duì)DMP、DEP的吸附去除率可知[圖2（b）、圖3（b）、圖4（b）]，當(dāng)季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)相同時(shí)，用量為2.0CEC時(shí)的去除率大于0.5CEC時(shí)的去除率而小于1.0CEC時(shí)的去除率，表明CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)PAEs的吸附受季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的影響，而相同用量不同烷基碳鏈的季銨鹽在蒙脫石層間的排布模式也不同，這也證明了季銨鹽在蒙脫石層間的不同排布模式對(duì)CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附性能的影響。

2.3 吸附等溫線

為了更好地描述CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)兩種PAEs的吸附行為，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)1.0CEC CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)DMP、DEP的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中Langmuir和Freundlich吸附等溫模型方程表達(dá)式[21-23]如下。

Langmuir模型

Freundlich模型

式中，e為平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1；e為平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；m為最大吸附容量，mg·g-1；L為L(zhǎng)angmuir方程結(jié)合常數(shù)，L·mg-1；F和為Freundlich吸附常數(shù)。其中m和L的值由e/e-e線性方程的截距和斜率計(jì)算得到；F和1/的值由lne-lne線性方程的截距和斜率計(jì)算得到。

方程吸附結(jié)合系數(shù)（L和F）以及其他參數(shù)（Langmuir方程中m和Freundlich方程中1/值）都可以在一定程度上表示吸附反應(yīng)機(jī)制。通常情況下，按分子間引力和化學(xué)鍵（如離子鍵和共價(jià)鍵作用）等吸附作用力的不同，可將吸附反應(yīng)分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過(guò)程中吸附劑的最大吸附容量隨著溫度的升高而減??；而化學(xué)吸附則是當(dāng)溫度達(dá)到一定條件時(shí)吸附容量隨溫度升高而增大[24]。圖5、圖6分別為DMP、DEP在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上的吸附數(shù)據(jù)與Langmuir模型方程和Freundlich模型方程的擬合曲線，表2為方程的擬合參數(shù)。

表2 CnTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附等溫模型的擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters of adsorption isotherm model

從表2中可以看出，CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物吸附劑對(duì)兩種PAEs的吸附線性相關(guān)系數(shù)2均較高，表明Langmuir方程和Freundlich方程均能在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)較好地描述CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物對(duì)水中DMP、DEP的等溫吸附過(guò)程。

Langmuir擬合參數(shù)中，隨著溫度的升高，最大吸附容量（m）和吸附親和系數(shù)（L）減小，分析認(rèn)為是由于溫度升高使PAEs在水中的溶解度增加而使得吸附容量減小，同時(shí)也表明PAEs在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上的吸附過(guò)程是物理吸附作用起主導(dǎo)作用[21]。

同種CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物樣品對(duì)DEP的去除率大于對(duì)DMP的吸附去除率，即DEP在溶液中更易與有機(jī)插層蒙脫石發(fā)生吸附，分析認(rèn)為這是兩種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)在溶液中的疏水性不同而導(dǎo)致的（lgO/W：DMP，1.66；DEP，2.65）[25]，物質(zhì)的疏水性越強(qiáng)，越易與有機(jī)吸附劑發(fā)生分配作用[26]。

從Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)回歸系數(shù)2值可知，Langmuir吸附等溫曲線能更好地描述吸附反應(yīng)過(guò)程。Langmuir吸附等溫模型參數(shù)中L值的大小與吸附劑、吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，表2中L的值隨著季銨鹽烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加先增大后減小，說(shuō)明CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物的吸附能力受季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的影響，L值越大，吸附能力越強(qiáng)，最大吸附容量m值也越大[27-28]。

Freundlich吸附等溫模型方程中1/值的大小表示濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱。1/越小，吸附性能越好。1/在0.1～0.5，則易于吸附；1/>2時(shí)難以吸附。由表2可知，DMP、DEP在CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物上易于吸附，吸附過(guò)程不僅是表面物理吸附作用，還有層間有機(jī)物的分配作用或氫鍵作用存在[29-30]。

3 結(jié) 論

（1）CTA+/蒙脫石納米復(fù)合物能較好地吸附溶液中的兩種PAEs，且對(duì)DEP的吸附作用大于對(duì)DMP的吸附作用。

（2）Langmuir和Freundlich吸附等溫模型方程均能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好地?cái)M合，吸附屬于自發(fā)吸附，吸附作用包括表面吸附作用和有機(jī)物質(zhì)的分配作用。

（3）在吸附過(guò)程中，隨著季銨鹽的用量和季銨鹽烷基碳鏈鏈長(zhǎng)的增加，對(duì)兩種PAEs的去除率先增加后減少。影響的機(jī)制是季銨鹽的用量及烷基碳鏈影響CTA+在蒙脫石層間的分布模式，進(jìn)而影響對(duì)兩種PAEs的吸附。

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Effect of chain length and amount of quaternary ammonium salts on CTA+/montmorillonite nanocomposites adsorption of PAEs

LI Li1,2, SUN Hongjuan1,2, PENG Tongjiang1,2

(Key Laboratory of Ministry of Education for Solid Waste Treatment and Resource RecycleSouthwest University of Science and TechnologyMianyangSichuanChina;Institute of Mineral Materials & Application, Southwest University of Science and TechnologyMianyangSichuanChina

Quaternary ammonium salts cation and montmorillonite nanocomposites (CTA+/montmorillonite nanocomposites) were prepared from a series of quaternary ammonium salts with the same structure but different alkyl carbon chain lengths to adsorb phthalate ester (PAEs) in aqueous solution. The effects of CTA+/montmorillonite nanocomposites prepared with different alkyl carbon chain lengths and amounts of quaternary ammonium salts on PAEs adsorption efficiency were investigated. CTA+/montmorillonite nanocomposites as-prepared could adsorb PAEs effectively. Alkyl carbon chain length and amount of quaternary ammonium salts both affected adsorption results. At a smaller amount of quaternary ammonium salts, the adsorption removal of PAEs increased with increasing alkyl chain length of quaternary ammonium salts. However, at a larger amount of quaternary ammonium salts, the adsorption removal of PAEs increased firstly and then decreased with increasing alkyl chain length of quaternary ammonium salts.

quaternary ammonium salts; CTA+/montmorillonite nanocomposites; nanostructure; phthalic esters; aqueous solution; adsorption

2014-09-15.

Prof. SUN Hongjuan, sunhongjuan@swust. edu. cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141376

X 705；X 506

A

0438—1157（2015）03—1042—09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41372052）；四川省教育廳項(xiàng)目（11ZB103）。

2014-09-15收到初稿，2014-11-15收到修改稿。

聯(lián)系人：孫紅娟。第一作者：李莉（1988—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (41372052) and the Project in Sichuan Province Department of Education (11ZB103)