一種環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮用高效新型催化劑

黃昱琪,梁雪蓮,謝建榕,劉志銘,林國棟,張鴻斌

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門361005)

一種環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮用高效新型催化劑

黃昱琪,梁雪蓮,謝建榕,劉志銘,林國棟,張鴻斌*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門361005)

用Sc2O3作為促進(jìn)劑,研發(fā)出一種高效新型Sc2O3促進(jìn)的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑(記為CuiZnjAlk-xScx),考察其對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在組成經(jīng)優(yōu)化的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上,常壓,523 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19和空速(GHSV)=43 200 mL/(h·g)的反應(yīng)條件下,環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)53.7%,產(chǎn)物環(huán)己酮的時(shí)空產(chǎn)率為5 344 mg/(h·g),這2個(gè)值均為不含Sc2O3的基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應(yīng)值(42.4%,4 222 mg/(h·g))的1.27倍.催化劑的表征結(jié)果顯示,Sc2O3的修飾調(diào)變作用可能是由于Sc2O3在ZnO晶格中高的溶解度.少量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解在ZnO表面產(chǎn)生陽離子空位形式的Schottky缺陷,通過這些表面陽離子空位接納Cu+離子使Cuy0-Cu+原子簇得以穩(wěn)定化.這有助于抑制催化活性Cuy0納米顆粒的團(tuán)聚燒結(jié),保持Cu組分的高分散度,于是顯著地提高催化劑的活性和操作穩(wěn)定性.該催化劑具有應(yīng)用前景.

Sc2O3促進(jìn)的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑;環(huán)己醇;脫氫;環(huán)己酮

環(huán)己酮是化學(xué)工業(yè)的重要中間體;其重要應(yīng)用實(shí)例之一,是用做制造己內(nèi)酰胺的原料,后者是尼龍-6的單體.環(huán)己酮主要經(jīng)由環(huán)己醇催化脫氫制得.就工業(yè)觀點(diǎn)而言,在常壓下,該多相催化氣相脫氫過程受高度吸熱(ΔH=65 kJ/mol)和熱力學(xué)平衡限制[1].迄今大多數(shù)研究所用催化劑為Cu-基催化劑,反應(yīng)在473～573 K下進(jìn)行.添加某些金屬(如Zn,Cr,Fe,Ni,堿金屬,堿土金屬)或一些熱穩(wěn)定的金屬氧化物(Al2O3, SiO2,TiO2)能不同程度地改善催化劑的性能.Cr2O3和Zn O常用作添加劑,起著結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑、增加BET表面積并抑制Cu顆粒燒結(jié)的作用[2-6].苯酚是環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮反應(yīng)的可能副產(chǎn)物.文獻(xiàn)[7]提出,副產(chǎn)物苯酚的生成有2種可能途徑:從環(huán)己醇直接生成(直接途徑)和通過環(huán)己酮進(jìn)一步脫氫生成(連續(xù)途徑).Fridman等[4-5]認(rèn)為,Cu+是Cu-Zn催化劑中最活潑的環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的活性位,而Cu0是環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮和苯酚的活性位.新近,Popova等[8]有關(guān)Al2O3(或SiO2)-負(fù)載Cu催化劑的研究結(jié)果顯示,穩(wěn)定化的Cu2O是負(fù)責(zé)環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮較高轉(zhuǎn)化率的物種,由此支持苯酚生成是經(jīng)由直接途徑.由此可見,提高催化劑的工作表面積以及穩(wěn)定化的Cu+物種的表面濃度是提高環(huán)己醇催化脫氫轉(zhuǎn)化活性以及生成環(huán)己酮的選擇性的主要途徑.

本文報(bào)道本研究組新近研發(fā)的一種Sc2O3摻雜/促進(jìn)的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑,其對環(huán)己醇無氧脫氫顯示出較高的催化轉(zhuǎn)化活性以及生成環(huán)己酮的高選擇性,具有應(yīng)用前景.利用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能量散射譜(EDX)、X-射線衍射譜(XRD)、X-射線電子能譜(XPS)和H2-溫度程序脫附(TPD)等物理化學(xué)方法對催化劑進(jìn)行表征,討論了Sc2O3的促進(jìn)作用本質(zhì).

1 實(shí) 驗(yàn)

環(huán)己醇無氧脫氫制環(huán)己酮用催化劑由共沉淀法制備,過程大致如下:在338 K恒溫條件下,將含計(jì)量Cu(NO3)2·3 H2O,Zn(NO3)2·6 H2O,Al(NO3)3· 9H2O和Sc(NO3)3·6H2O的水溶液混合置于玻璃容器中,攪拌30 min,后轉(zhuǎn)移/滴加到預(yù)置有含計(jì)量沉淀劑Na2CO3的水溶液的玻璃容器中,強(qiáng)烈攪拌并調(diào)節(jié)、維持溶液的p H值約為7,加料畢繼續(xù)攪拌60 min,后停止加熱讓其自然降溫、靜置陳化,料液經(jīng)過濾,所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測淋洗液中Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1×10-6以下)后,于383 K下烘干10 h,在馬弗爐中623 K下焙燒2 h,即得所欲制備的Sc2O3摻雜/促進(jìn)的Cu OZnO-Al2O3基催化劑(氧化物前驅(qū)態(tài)),記為CuiZnjAlk-xScx,后經(jīng)壓片、破碎,篩分出40～80目試樣供評價(jià)之用.作為對比研究用的不含Sc2O3的非促進(jìn)原基質(zhì)催化劑(CuiZnjAlk)的制備方法同上.

催化劑的活性評價(jià)在常壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)進(jìn)行.每次催化劑用量為0.1～0.2 g,并取適量等粒度石英砂稀釋混合.環(huán)己醇無氧脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)在常壓、483～543 K的反應(yīng)條件下進(jìn)行.反應(yīng)原料氣組成為n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19 (即為356 K下N2載環(huán)己醇飽和蒸汽的組成,相應(yīng)環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.26%).反應(yīng)前,氧化物前驅(qū)態(tài)催化劑經(jīng)N2-載低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95)按一定升溫程序進(jìn)行原位預(yù)還原,歷時(shí)20 h,后調(diào)至反應(yīng)所需溫度,導(dǎo)入原料氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)物和產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司)的氫焰檢測器(FID)在線分析.色譜柱填料為15%聚乙二醇-20 000/Chromosorb W HP,柱長3 m,N2作載氣,用于分離檢測環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯、苯酚及其他有機(jī)物.反應(yīng)物和產(chǎn)物的色譜峰位置均經(jīng)標(biāo)樣校正.環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率,以及環(huán)己酮、環(huán)己烯、苯酚等含碳產(chǎn)物的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率(STX),均由C基歸一化法計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成及反應(yīng)條件的優(yōu)化

本文以經(jīng)優(yōu)化用于合成氣制甲醇的Cu-Zn OAl2O3催化劑(其金屬元素組成為n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=6∶3∶1[9])為基,制備Sc2O3摻雜的一系列Cu6Zn3Al1-xScx催化劑.圖1示出不同Sc/Al摩爾比(x/(1-x))的催化劑上環(huán)己醇無氧脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)活性的評價(jià)結(jié)果.組成為Cu6Zn3Al0.7Sc0.3的催化劑顯示出最佳的催化活性.在常壓,503 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19,空速(GHSV)=54 000 m L/(h·g)的反應(yīng)條件下,環(huán)己醇無氧脫氫的轉(zhuǎn)化率(X(C6H11OH))達(dá)到31.5%,生成環(huán)己酮的選擇性(S(C6H10O))達(dá)到99.9%,相應(yīng)的產(chǎn)率(即X(C6H11OH)×S(C6H10O))為31.4%,這個(gè)值是不添加Sc2O3的原基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應(yīng)值(22.6%)的1.39倍.

圖1 不同組成(Cu6 Zn3 Al1-x Sc x)的催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)活性Fig.1 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al1-x Sc x catalysts with varied composition

不同溫度條件下,Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)活性示于圖2(a).隨著溫度從493 K逐步上升,X(C6H11OH)逐步上升,在523～533 K達(dá)到平頂(X(C6H11OH)=43%),而當(dāng)溫度升至543 K時(shí)X(C6H11OH)轉(zhuǎn)而急劇下降;反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性則一直保持在99.9%的水平.為進(jìn)一步弄清溫度達(dá)到543 K時(shí)X(C6H11OH)轉(zhuǎn)而急劇下降的原因,遂對比考察523和543 K 2個(gè)溫度下該催化反應(yīng)系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性,結(jié)果示于圖2(b).在523 K的反應(yīng)條件下,反應(yīng)32 h時(shí)“X(C6H11OH)-時(shí)間”曲線已趨于水平(X(C6H11OH)≈43%),意味著該催化反應(yīng)系統(tǒng)已達(dá)到穩(wěn)態(tài).而在543 K的反應(yīng)條件下,反應(yīng)啟動后X(C6H11OH)一路下降,反應(yīng)36 h時(shí)X(C6H11OH)已降至22.5%.這暗示:隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑已逐步燒結(jié),無穩(wěn)態(tài)出現(xiàn).為獲得高的產(chǎn)率并避免催化劑燒結(jié),反應(yīng)溫度以523 K為宜.

原料氣GHSV對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮單程STX的影響如圖3所示.結(jié)果表明,在低GHSV區(qū),環(huán)己酮的單程STX隨原料氣GHSV增大而上升,當(dāng)GHSV達(dá)到43 200～54 000 m L/(h·g)范圍時(shí)趨于平頂,而后隨著GHSV繼續(xù)增大轉(zhuǎn)而下降.本文選取43 200 m L/(h·g)作為最佳GHSV操作值;在常壓,523 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19和GHSV=42 300 m L/ (h·g)的反應(yīng)條件下,X(C6H11OH)達(dá)53.7%,相應(yīng)環(huán)己酮的單程STX為5 344 mg/(h·g).

表1示出Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑及不含Sc的參比物Cu6Zn3Al1上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)活性的對比評價(jià)結(jié)果.在常壓,523 K,n(C6H11OH)∶n(N2)= 1∶19,GHSV=43 200 m L/(h·g)的反應(yīng)條件下, Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫的比反應(yīng)速率(即單位時(shí)間(s)內(nèi)在單位面積(m2)金屬Cu0表面上環(huán)己醇脫氫的量(μmol))達(dá)0.718μmol/(s·m2),是不含Sc的基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應(yīng)值(0.700 μmol/(s·m2))的1.026倍;前者的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮STX(53.7%,5 344 mg/(h·g))均為后者(42.4%,4 222 mg/(h·g))的1.27倍.

圖2 不同溫度下Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)活性(a)和操作穩(wěn)定性(b)Fig.2 Reactivity(a)and operation stability(b)of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst with varied temperatures

圖3 不同GHSV條件下Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)活性Fig.3 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst with varied GHSV of feed-gas

2.2催化劑的表征

表1 Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化劑及其參比體系上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)活性Tab.1 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone overthe Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst and the reference system Cu6 Zn3 Al1

圖4示出20 h環(huán)己醇脫氫反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑的TEM照片.含Sc的催化劑(圖4(a)),其Cu金屬顆粒(深黑色)高度分散/沉積在Zn O表面,粒徑多在5 nm左右.相比之下,不含Sc的催化劑(圖4(b)),其Cu金屬顆粒的粒徑大得多(多數(shù)≥10 nm).SEM/ EDX測量結(jié)果(見表2,各為4個(gè)觀測點(diǎn)的平均值)顯示,上述含Sc催化劑表面金屬元素的原子比為Cu∶Zn∶(Al+Sc)=37.55∶18.96∶(4.57+1.72)=6.00∶3.03∶1.01,不含Sc的基質(zhì)催化劑為Cu∶Zn∶Al= 32.20∶15.04∶6.62=6.00∶2.81∶1.23.這些比例與相應(yīng)催化劑制備時(shí)各組分投料量的摩爾比大體一致.值得指出的是,2種催化劑準(zhǔn)工作態(tài)表面O的原子分?jǐn)?shù)差別明顯:含Sc催化劑表面O的原子分?jǐn)?shù)(37.20%)只為不含Sc催化劑的對應(yīng)值(46.14%)的81%.這暗示含Sc催化劑的表面Cu組分(還原前均為CuO)更多地被還原為低價(jià)或零價(jià)的Cu物種,Cuy0和Cu2O.

圖4 反應(yīng)后催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the tested catalysts

表2 由SEM/EDX測量得到的反應(yīng)后催化劑的表面元素組成Tab.2 Surface element composition of the tested catalysts obtained by SEM/EDX measurements %

圖5示出用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng)(20 h)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑的XRD譜圖.在所觀測的2個(gè)試樣中,金屬Cu或其氧化物組分的存在形式主要是:金屬Cu(Cuy0) (2θ=43.3°,50.3°和74.1°)和Cu2O(2θ=36.4°)[11]. Zn O組分的特征峰似乎出現(xiàn)在2θ=31.7°,該峰是源于Zn O(100)面的反射,但其峰形寬而弱,暗示ZnO組分高度分散,其微晶相的含量幾近在XRD檢測極限以下.應(yīng)用Scherrer公式,由2θ=43.3°和36.4°衍射峰的峰高及其半峰寬可分別估算出:不含Sc3+的基質(zhì)催化劑所含Cuy0和Cu2O微晶的平均粒徑分別為9.5和3.2 nm,添加Sc3+的催化劑所含Cuy0和Cu2O微晶的平均粒徑分別為5.4和3.0 nm;表明Sc2O3的摻入提高了催化劑中Cuy0和Cu2O兩組分的分散度.這個(gè)結(jié)果與上述2種催化劑試樣的TEM觀測結(jié)果(見圖4)和金屬Cu(Cuy0)表面積測量結(jié)果(見表1)相一致,并意味著摻入適量Sc3+的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑其抗燒結(jié)性能比不摻Sc3+的原基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1高.

圖5 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the tested catalysts

圖6示出上述2種催化劑反應(yīng)后試樣的Cu(2p)-XPS譜,它們的譜峰位置和形狀稍有差別,暗示工作態(tài)催化劑表面存在價(jià)態(tài)不同、分率不等的Cu物種.參照文獻(xiàn)[12]并利用計(jì)算機(jī)對多重譜峰進(jìn)行解疊,結(jié)果(見圖6和表3)顯示,工作態(tài)催化劑表面Cu物種主要是Cu0和Cu+,相應(yīng)的Cu0(2p3/2,1/2)和Cu+(2p3/2,1/2)的XPS峰分別出現(xiàn)在932.5 eV/952.5 e V和931.8 e V/951.8 e V,而Cu2+的相對含量在XPS檢測極限以下.

含Sc與不含Sc的2種催化劑的Cu(2p)-XPS譜不同的是,它們的工作態(tài)表面的Cu+和Cu0物種的相對含量明顯有別:前者為n(Cu+)∶n(Cu0)=43∶57,后者為n(Cu+)∶n(Cu0)=10∶90(見表3).這是緣于Sc3+的摻雜效應(yīng),即:Sc3+的離子半徑(0.073 nm)比Al3+的0.051 nm更靠近Zn2+的0.074 nm,因而Sc3+在Zn O晶格中的溶解度比Al3+大得多.適量Sc2O3在Zn O晶格中的溶解將導(dǎo)致等價(jià)量正離子缺位形式的Schottky缺陷的生成,除非溶解入等價(jià)量M2O得以補(bǔ)償.但Cu2O并不可能溶解到Zn O晶格中(Cu+的離子半徑長達(dá)0.094 nm),那些因Sc2O3在Zn O晶格中的溶解產(chǎn)生的正離子缺位形式的Schottky缺陷于是將擴(kuò)散到ZnO表面,在這里能接納Cu+離子并使其穩(wěn)定化,于是形成富Cu+的表面層—Cu+—O2-—Zn2+—O2-—,以達(dá)到對表面下的—Sc3+—O2-—Zn2+—O2-— 層的價(jià)態(tài)和電荷的補(bǔ)償.這些表面Cu+-位是Cu-Zn催化劑中負(fù)責(zé)環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的最活潑活性位[4-5,8].由于其得到穩(wěn)定化,不容易聚集燒結(jié),于是能穩(wěn)定Cu組分的較高分散度,維持環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性.不含Sc2O3的原基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1沒有這種“M3+離子摻雜、價(jià)態(tài)補(bǔ)償”的調(diào)變效應(yīng),工作態(tài)催化劑表面主要的Cu物種是Cuy0,它固然可作為環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮和苯酚的活性位[4-5],但分散度不夠高,容易聚集燒結(jié),環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率低,操作穩(wěn)定性差.

圖6 反應(yīng)后催化劑的Cu(2p)-XPS譜Fig.6 Cu(2p)-XPS spectra of the tested catalysts

表3 反應(yīng)后催化劑表層不同價(jià)態(tài)Cu物種的XPS結(jié)合能及相對含量Tab.3 XPS binding energy and relative content of the Cu species with different valence states at the surface of the tested catalysts

圖7示出H2預(yù)還原的2種催化劑的H2-TPD曲線.每條曲線都包含1個(gè)低溫峰區(qū)(區(qū)-I,298～498 K)和1個(gè)高溫峰區(qū)(區(qū)-II,498～823 K).低溫峰區(qū)源于弱吸附氫物種(包括分子態(tài)吸附氫和弱解離吸附氫)的脫附,高溫峰區(qū)可歸屬于強(qiáng)吸附氫物種(主要為強(qiáng)解離吸附氫)的脫附.可以想象,在環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮反應(yīng)溫度(本文為≥498 K)下的工作態(tài)催化劑表面,區(qū)-I類H-吸附物種的濃度可期相當(dāng)?shù)?絕大多數(shù)H-吸附物種是區(qū)-II類H-吸附物種.可以推測:正是與區(qū)-II類H-吸附物種相關(guān)聯(lián)的H-吸附位,同環(huán)己醇脫氫的反應(yīng)活性密切相關(guān).在Cu-ZnO-Al2O3基催化劑上環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的反應(yīng)過程中,從環(huán)己醇脫氫產(chǎn)生的H(a)可以原位或就近遷移到工作態(tài)催化劑表面那些H-吸附位,結(jié)合成H2(a),后脫附生成H2(g),這將有助于提高環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮反應(yīng)過程中一系列脫氫反應(yīng)的速率.含Sc和不含Sc的2種催化劑在區(qū)-II的H2-TPD曲線覆蓋區(qū)的相對面積強(qiáng)度比估算為:SII(a)∶SII(b)=100∶41,暗示2種催化劑工作態(tài)表面H-吸附位數(shù)量是:Cu6Zn3Al0.7Sc0.3＞Cu6Zn3Al1,這同本文觀測到的2種催化劑上環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的反應(yīng)活性高低順序相一致.

圖7 H 2在還原態(tài)催化劑上吸附的TPD曲線Fig.7 TPD profiles of H2 adsorption on the pre-reduced catalysts

3 結(jié) 論

綜上所述,Sc2O3可作為Cu-ZnO-Al2O3基催化劑的優(yōu)良促進(jìn)劑.Sc3+的促進(jìn)效應(yīng)基于其在Zn O晶格中的高溶解度.可觀數(shù)量的Sc2O3在ZnO中的溶解導(dǎo)致在Zn O表面營造相當(dāng)數(shù)量的陽離子空位,可借此接納Cuy0-Cu+原子簇的Cu+離子使其得以穩(wěn)定化,于是有助于抑制催化活性Cuy0物種的團(tuán)聚燒結(jié),顯著地提高催化劑的活性和操作穩(wěn)定性,具有一定的應(yīng)用前景.

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A Novel Sc-promoted CuO-ZnO-Al2O3Catalyst for Dehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

HUANG Xu-qi,LIANG Xue-lian,XIE Jian-rong, LIU Zhi-ming,LIN Guo-dong,ZHANG Hong-bin*
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A type of Sc2O3-promoted Cu-ZnO-Al2O3catalyst was developed.The catalyst displays excellent performance for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.Over a Cu6Zn3Al0.7Sc0.3catalyst under the reaction condition of atmospheric pressure, 523 K,n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19 and GHSV=43 200 m L/(h·g),the conversion of cyclohexanol dehydrogenation reached 53.7%,with the STX of cyclohexanone being 5 344 mg/(h·g);both values were 1.27 times of those obtained with the Cu-ZnOAl2O3catalyst not containing Sc2O3,42.4%and 4 222 mg/(h·g).Characterization of the catalyst revealed that the pronounced modification action of Sc3+may be due to the high solubility of Sc2O3in the ZnO lattice.Solution of a small amount of Sc2O3in the ZnO lattice resulted in the formation of Schottky defects in the form of cationic vacancies at the surface of ZnO,where the Cuy0-Cu+clusters can be better stabilized through the Cu+accommodated at the surface vacant cation-sites.This would be conducive to inhibiting the aggregation and sintering of the catalytically active Cuy0nano-particles and preserving high dispersion degree of Cu composition,so that the activity and operating stability of the catalyst were markedly improved.

Sc2O3-promoted CuO-ZnO-Al2O3catalyst;cyclohexanol;dehydrogenation;cyclohexanone

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.004

O 643.36

A

0438-0479(2015)02-0170-06

2014-06-13 錄用日期:2014-07-11

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2011CBA00508);優(yōu)秀國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(20923004);教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT1036)

*通信作者:hbzhang@xmu.edu.cn

黃昱琪,梁雪蓮,謝建榕,等.一種環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮用高效新型催化劑[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2015,54(2):170-175.

:Huang Xuqi,Liang Xuelian,Xie Jianrong,et al.A novel Sc-promoted Cu O-Zn O-Al2O3catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):170-175.(in Chinese)