Ho∶BaY2F8晶體生長(zhǎng)與熒光特性

劉旺，董瑋利，趙舒燕，陳鑫，李春，林海，曾繁明

（長(zhǎng)春理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春　130022）

Ho∶BaY2F8晶體生長(zhǎng)與熒光特性

劉旺，董瑋利，趙舒燕，陳鑫，李春，林海，曾繁明

（長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022）

采用中頻感應(yīng)提拉法，在氬氣和四氟化碳?xì)夥障?，生長(zhǎng)摻鈥氟化釔鋇［Ho∶BaY2F8］激光晶體；針對(duì)Ho∶BaY2F8晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)進(jìn)行了討論，獲得了合適的晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)范圍：拉速0.5～1mm/h，轉(zhuǎn)速5～7rpm；研究了Ho∶BaY2F8晶體在中紅外的熒光光譜。結(jié)果表明，在889nm激光器的激發(fā)下，該晶體在3.9μm附近獲得了較強(qiáng)的熒光發(fā)射，對(duì)應(yīng)于Ho離子的5I5→5I6躍遷，Ho∶BaY2F8晶體在3.9μm附近的中紅外激光器中有較大的應(yīng)用前景。

提拉法；工藝參數(shù)；晶體生長(zhǎng)；熒光光譜

3～5μm波段中紅外光譜區(qū)在大量軍事和民用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，主要應(yīng)用于激光遙感檢測(cè)生化劑、氣體傳感器、反紅外雷達(dá)、醫(yī)療診斷和無(wú)線通信等領(lǐng)域［1-5］。目前實(shí)現(xiàn)3～5μm波段輸出的主要有兩個(gè)途徑：一是非線性頻率轉(zhuǎn)換技術(shù)，可以通過(guò)ZnGeP2等晶體獲得中紅外激光；二是通過(guò)引入稀土離子，可以直接實(shí)現(xiàn)中紅外激光輸出［6，7］。最近，研究人員開(kāi)始關(guān)注摻雜稀土離子的玻璃和晶體的紅外發(fā)光材料［8-10］。低聲子能量的材料是實(shí)現(xiàn)3～5μm熒光輸出的前提和基礎(chǔ)。

BaY2F8晶體因其低聲子能量（360～380cm-1）和易在室溫下實(shí)現(xiàn)激光輸出而成為一種極具吸引力的中紅外激光晶體基質(zhì)［11，12］。因此，對(duì)稀土離子摻雜BaY2F8晶體（如Ho3+，Tm3+，Er3+）中的寬范圍受激發(fā)射機(jī)理進(jìn)行了研究［13-15］。BaY2F8晶體屬單斜對(duì)稱型，Ho3+摻雜后占據(jù)Y3+格點(diǎn)，Y3+格位具有8個(gè)F-離子的8重配位，表現(xiàn)出一個(gè)C2點(diǎn)對(duì)稱性。基于這樣的結(jié)構(gòu)，為獲得BaY2F8晶體，現(xiàn)常用提拉法和溫度梯度技術(shù)法［16，17］。本文針對(duì)Ho離子高濃度摻雜BaY2F8晶體，采用提拉法生長(zhǎng)Ho∶BaY2F8晶體，分析晶體工藝參數(shù)的獲得，并研究了該晶體在中紅外波段發(fā)光情況。

1　實(shí)驗(yàn)

初始原料采用99.999%的BaF2、YF3和HoF3。用電子天平按照摩爾比BaF2∶YF3=1∶2稱取原料?；炝?4h，用坩鍋裝混合料置于電阻爐中，將爐體溫度升至500℃，并通入無(wú)水HF，在高溫下恒溫2h，去除其中的水和氧氣，待爐體冷卻至室溫，通入大量高純氟化氫，最后得到無(wú)水氟化物原料。

采用中頻感應(yīng)提拉法，生長(zhǎng)Ho∶BaY2F8晶體。晶體生長(zhǎng)主要設(shè)備：提拉式單晶爐，φ60×40mm鉑金坩堝。采用氣動(dòng)壓力機(jī)壓料，抽真空至10-3Pa，通入5N的氬氣和四氟化碳，選用優(yōu)質(zhì)b軸取向BaY2F8晶體做籽晶，生長(zhǎng)參數(shù)：升溫速率30℃/h，拉速0.5～1mm/h，轉(zhuǎn)速5～7rpm，熔化溫度968℃，控制凸界面生長(zhǎng)，降溫速率10℃/h，晶體生長(zhǎng)通過(guò)引晶、縮頸、放肩、等徑、收尾及降溫工藝。

圖1　晶體照片

2　工藝參數(shù)討論

2.1拉速的選擇

提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí)，晶體的實(shí)際生長(zhǎng)速率等于提拉速率與熔體液面的下降速率之和。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，相變過(guò)程體系中物質(zhì)的總質(zhì)量不變，只是物質(zhì)的形態(tài)發(fā)生了變化，由液態(tài)轉(zhuǎn)變固態(tài)，即單位時(shí)間內(nèi)熔體減少的質(zhì)量等于晶體生長(zhǎng)而增加的質(zhì)量，如式（1）所示：

式中：ρ1—熔體密度，ρs—晶體密度，D—坩堝的直徑，d—晶體的直徑，V—提拉速率，Vl—熔體液面下降速率。而Vl可由下式表示：

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，坩堝直徑為常數(shù)。由此可見(jiàn)，熔體液面的下降速率與晶體生長(zhǎng)的提拉速率成正比，且晶體的直徑越大，液面下降速率越快。由能量守能原理，可以獲得提拉法晶體的生長(zhǎng)速率如式（4）表示：

式中：L—晶體凝固熱；ρs—晶體密度；Gs—晶體的溫度梯度；Gl—熔體的溫度梯度；κl—熔體的熱導(dǎo)率；κs—晶體的熱導(dǎo)率。由式（4）可知，當(dāng)晶體的溫度梯度Gs為常數(shù)時(shí)，熔體的溫度梯度Gl越小，生長(zhǎng)速率V越大；熔體的溫度梯度Gl=0時(shí)，生長(zhǎng)速率有最大值Vmax，即：

當(dāng)Gl為負(fù)值時(shí)，溫度梯度方向倒置，不利于晶體的生長(zhǎng)。由式（5）可知，生長(zhǎng)速率Vmax與晶體的溫度梯度Gs成正比；可以通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度梯度Gs來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的控制。若溫度梯度Gs過(guò)大，生長(zhǎng)速率過(guò)快，導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)來(lái)不及運(yùn)動(dòng)和排列，缺陷密度增加。同時(shí)，晶體內(nèi)部軸向熱應(yīng)力變大，晶體容易開(kāi)裂。通過(guò)理論分析，得出晶體承受的最大熱應(yīng)力εmax：

式中：h—冷卻系數(shù)；α—膨脹系數(shù)；r—晶體半徑。由式（6）可見(jiàn)，晶體的最大熱應(yīng)力與晶體本身的物理性質(zhì)密切相關(guān)，同時(shí)還與冷卻系數(shù)和晶體的直徑相關(guān)。綜上所述，可通過(guò)減小晶體生長(zhǎng)速率以及溫度梯度，獲得較均勻性好，缺陷少的高品質(zhì)晶體。經(jīng)過(guò)理論計(jì)算推導(dǎo)及經(jīng)驗(yàn)規(guī)律總結(jié)得出該晶體最佳提拉速率為0.5～1mm/h。

2.2轉(zhuǎn)速的選擇

在生長(zhǎng)晶體過(guò)程中，晶體選擇速度是控制晶體生長(zhǎng)固-液界面形狀和晶體直徑的重要手段。晶體的旋轉(zhuǎn)不僅可以改善溫場(chǎng)的溫度梯度，且可以提高晶體生長(zhǎng)過(guò)程中溫場(chǎng)的對(duì)稱性和均勻性，還可以有效控制晶體中雜質(zhì)的在徑向上的分布。其晶體旋轉(zhuǎn)的主要作用是防止溫度場(chǎng)的非對(duì)稱性而引起的晶體非對(duì)稱生長(zhǎng)，提高晶體的質(zhì)量。

通過(guò)調(diào)節(jié)籽晶桿的轉(zhuǎn)速，來(lái)調(diào)整熔體液流強(qiáng)弱和固-液界面形狀，從而實(shí)現(xiàn)Ho∶BaY2F8晶體的順利生長(zhǎng)。感應(yīng)加熱時(shí)，坩堝是直接加熱源，且坩堝底部有保溫材料，因此熔體內(nèi)溫度梯度的方向是從液面垂直指向熔體內(nèi)部，隨著深度增加，熔體的溫度升高。晶體的旋轉(zhuǎn)可以加速熔體的流動(dòng)，提高熱量的傳遞，影響熔體內(nèi)部的溫場(chǎng)，直接影響晶體結(jié)晶界面的形貌。轉(zhuǎn)速的快慢影響熔體的固-液界面形狀，分別對(duì)應(yīng)于不同的溫熔體流動(dòng)形式。其三種形式如圖2所示。

圖2　轉(zhuǎn)速與固-液界面形狀的關(guān)系

圖2（a）為晶體轉(zhuǎn)速較低時(shí)，熔體以自然對(duì)流的形式流動(dòng)，固-液界面呈凸界面；圖2（b）為晶體轉(zhuǎn)速適中時(shí)，熔體內(nèi)部存在自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流，固-液界面呈微凸或平界面；圖2（c）為晶體轉(zhuǎn)速較高時(shí)，熔體以強(qiáng)制對(duì)流形式流動(dòng)，固-液界面呈凹界面。根據(jù)以上分析，晶體生長(zhǎng)轉(zhuǎn)動(dòng)速率設(shè)定為5～7rpm，從而保證晶體以微凸界面形式生長(zhǎng)。

3　熒光光譜分析

室溫下，采用889nm激光器研究了Ho∶BaY2F8晶體在3700～4200nm波段范圍熒光光譜圖，如圖3所示。從圖可以看出，在3800～4100nm波段范圍，Ho∶BaY2F8熒光譜線有明顯的分峰現(xiàn)象，高濃度稀土離子摻雜，致使能級(jí)雜化嚴(yán)重。

圖3　Ho∶BaY2F8晶體的熒光光譜

根據(jù)能級(jí)圖，泵浦波長(zhǎng)889nm針對(duì)5I5能級(jí)吸收，實(shí)現(xiàn)5I5→5I6躍遷，獲得了3.9μm激光輸出，如圖4所示。

對(duì)于889nm的泵浦光，Ho∶BaY2F8晶體的Ho3+的5I8能級(jí)吸收光子躍遷到5I5能級(jí)，從而使得5I5能級(jí)上的粒子數(shù)相對(duì)5I6能級(jí)上的粒子數(shù)形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，產(chǎn)生受激躍遷，導(dǎo)致大量粒子由5I5能級(jí)躍遷到5I6能級(jí)，發(fā)射3.914μm激光；隨后，5I6能級(jí)上的粒子躍遷到5I7能級(jí)和5I8能級(jí)。隨著Ho3+摻雜濃度的增加，5I5、5I6和5I7能級(jí)上粒子壽命顯著縮短，有利于實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；雖然上能級(jí)5I5壽命減小不宜激光輸出，但研究發(fā)現(xiàn)隨著Ho3+摻雜濃度的增加5I6能級(jí)的壽命縮短趨勢(shì)大，有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)激光輸出［13］。

圖4　Ho離子的能級(jí)躍遷

4　結(jié)論

以氬氣和四氟化碳做保護(hù)氣氛，采用中頻感應(yīng)提拉法，生長(zhǎng)Ho∶BaY2F8激光晶體；根據(jù)質(zhì)量守恒定律，討論了晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)，結(jié)果表明，通過(guò)減小晶體生長(zhǎng)速率以及溫度梯度，獲得較均勻性好，缺陷少的高品質(zhì)晶體。經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)及經(jīng)驗(yàn)規(guī)律總結(jié)得出該晶體最佳提拉速率為0.5～1mm/h，轉(zhuǎn)速5～7rpm。利用899nm激光器泵浦Ho∶BaY2F8晶體，在3.9μm附近獲得了較強(qiáng)的熒光發(fā)射，對(duì)應(yīng)于Ho離子的5I5→5I6躍遷。

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Growth and Fluorescence Properties of Ho∶BaY2F8Crystal

LIU Wang，DONG Weili，ZHAO Shuyan，CHEN Xin，LI Chun，LIN Hai，ZENG Fanming
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Holmium-doped yttrium barium fluoride［Ho∶BaY2F8］laser crystal was grown by medium frequency induction Czochralskimethod，under an atmosphere of argon and carbon tetrafluoride.Ho∶BaY2F8crystal growth process parameters are discussed.A suitable crystal growth process parameters were ensured with the pulling speed of 0.5～1mm/ h，the speed of 5～7rpm.According to the Ho∶BaY2F8crystal infrared fluorescence spectra，the results showed that under 889nm excitation laser，a strong fluorescence emission of crystal was obtained corresponding to the5I→5Itransition56of Ho ions in the vicinity of 3.9μm.The results show that Ho∶BaY2F8crystals have a greater prospect in the near infrared laser of 3.9μm.

Czochralski method；process parameters；crystal growth；fluorescence spectrum

O482.31

A

1672-9870（2015）06-0083-04

2015-09-30

兵器科學(xué)研究院（62201050304-1）

劉旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

李春（1982-），男，博士，講師，E-mail：lichun1210@163.com