可控合成自組裝NaYbF4∶Er的研究

劉博林，王華宇，孫雪亮，閆景輝，康振輝

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué)　教務(wù)處，長(zhǎng)春　130022；2.蘇州大學(xué)　功能納米與軟物質(zhì)（材料）研究院，蘇州　215123）

可控合成自組裝NaYbF4∶Er的研究

劉博林1，王華宇1，孫雪亮1，閆景輝1，康振輝2

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué)教務(wù)處，長(zhǎng)春130022；2.蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)（材料）研究院，蘇州215123）

采用水熱法制備了Er3+摻雜的NaYbF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，X射線衍射結(jié)果表明，Er3+摻雜沒(méi)有改變產(chǎn)物的NaYbF4晶相，EDS圖發(fā)現(xiàn)該晶體主要成分是Na、Yb和F，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了Er，說(shuō)明晶體中成功摻進(jìn)了Er元素。SEM分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為圓盤(pán)狀結(jié)構(gòu)并且沒(méi)有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體尺寸均勻。上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖出現(xiàn)了三個(gè)比較明顯的發(fā)光峰，其發(fā)光中心分別位于525nm、540nm和660nm，其中660nm處最強(qiáng)。紅光強(qiáng)于綠光主要是因?yàn)樵诟邼舛萗b3+的作用下Er3+發(fā)生了交叉弛豫。

NaYbF4：Er；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；水熱法

近幾年，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光器、三維平板、顯示、醫(yī)藥等領(lǐng)域都表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景［1，2］。所謂的上轉(zhuǎn)換材料就是指受到光激發(fā)時(shí)，可以發(fā)射比激發(fā)波長(zhǎng)短的熒光的材料［3］。上轉(zhuǎn)換材料的特點(diǎn)是所吸收的光子能量低于發(fā)射的光子能量，這種現(xiàn)象違背了Stokes定律，所以又稱為反Stokes定律發(fā)光材料?，F(xiàn)在研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料多數(shù)都是以NaYF4為基質(zhì)，為了尋找更好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，首要的是尋找新的基質(zhì)。因?yàn)閅b3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)特殊、激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)，可以積聚大量布居數(shù)，并且Yb3+離子具有較高的淬滅濃度，這對(duì)于泵浦上轉(zhuǎn)換發(fā)光非常有利，是很好的敏化中心［4］。

在所有的稀土離子中人們對(duì)Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象研究得很多，這是由Er3+離子的下列特點(diǎn)所決定：（1）Er3+的能級(jí)十分豐富，并且能級(jí)分布均勻，這樣的能級(jí)特點(diǎn)對(duì)于單光束泵浦上轉(zhuǎn)換發(fā)光非常有利；（2）Er3+離子具有較高的猝滅濃度［5］；（3）具有較多的上轉(zhuǎn)換泵浦途徑［6］。

本文研究了NaYbF4為基質(zhì)摻雜Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，并對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明其上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜位于660nm處的發(fā)射最強(qiáng)，而525nm和540nm處發(fā)射較弱，說(shuō)明材料發(fā)紅光的強(qiáng)度高于綠光。紅光強(qiáng)于綠光主要是因?yàn)樵诟邼舛萗b3+的作用下Er3+發(fā)生了交叉弛豫。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

Yb（NO3）3溶液、Er（NO3）3溶液，分別用光譜純（由Y2O3、Er2O3溶解于優(yōu)級(jí)純濃HNO3中制得）；氟化鈉（NaF）；檸檬酸鈉；乙醇；（以上均為分析純，北京化工廠所制）；濃硝酸（HNO3），優(yōu)級(jí)純，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；去離子水（自制）。

1.2樣品的制備

用分析天平稱檸檬酸鈉0.2491g，放入燒杯中，加入1.5ml去離子水溶解，稱量0.5M的Yb（NO3）3溶液1ml、Er（NO3）3溶液1滴，將其加入盛有檸檬酸鈉的燒杯中，放在磁力攪拌器上強(qiáng)力攪拌30min；用分析天平稱6mmolNaF，加入5ml去離子水，放入超聲器中溶解，加入到強(qiáng)力攪拌的混合液中；將混合液加入20ml不銹鋼反應(yīng)釜中，置于密封環(huán)境180℃、24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束取出反應(yīng)釜后陳化一天，取出固體樣品，利用高速離心機(jī)將反應(yīng)得到樣品離心分離10min（15000r/min），棄去清液，加入乙醇、去離子水反復(fù)清洗沉淀物，然后再離心，各重復(fù)三次。烘干樣品，然后用瑪瑙乳缽研磨成粉末狀，在一定溫度下燒結(jié)，裝入瓶中標(biāo)號(hào)待測(cè)。

1.3樣品的表征

（1）采用Rigaku D/max-ⅡB型X射線粉末衍射（XRD）（掃描速度為4.0°/min，步長(zhǎng)為0.02°，Cu Kα1射線（λ=1.5405?））來(lái)測(cè)定產(chǎn)物的晶相、尺寸，并且根據(jù)特征峰的位置，來(lái)對(duì)樣品物相進(jìn)行鑒定。

（2）采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4200型掃描電鏡觀察樣品的形狀和粒度大小。

（3）采用能量分散譜儀（EDS）對(duì)樣品主要成分進(jìn)行分析。

（4）上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，波長(zhǎng)980nm激光二極管為激光源。

2　結(jié)果與討論

2.1NaYbF4∶Er的XRD測(cè)試分析

用Rigaku D/max-IIB型X射線粉末衍射（XRD）儀（日本理學(xué)公司，CuKα1射線入=1.5405?，硅為內(nèi)標(biāo)）對(duì)NaYbF4∶Er樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，圖中NaYbF4∶Er納米粒子的衍射峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片27-1427基本相符，為NaYbF4六角相結(jié)構(gòu)，且圖中無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明該樣品結(jié)晶良好，少量稀土摻雜離子Er對(duì)物相無(wú)影響，物相純凈。

圖1　NaYbF4∶Er的X射線粉末衍射圖

2.2NaYbF4∶Er的掃描電鏡（SEM）分析

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4200型SEM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析。由圖2可以看出NaYbF4∶Er是圓盤(pán)狀的晶體，沒(méi)有明顯的聚團(tuán)現(xiàn)，其平均直徑約為4μm，平均厚度為150nm。圖2中A、B、C、D分別是不同分辨率下的NaYbF4∶Er掃描電鏡圖，可以看出NaYbF4∶Er在基于結(jié)構(gòu)相互作用下自發(fā)的組織一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。并且NaYbF4∶Er結(jié)晶尺寸均勻。

圖2　不同分辨率下的NaYbF4∶Er掃描電鏡圖

2.3能量分散譜儀（EDS）

從EDS圖發(fā)現(xiàn)的該晶體主要成分是Na，Yb和F，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了Er，說(shuō)明，晶體中摻雜進(jìn)了Er元素。

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，Yb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在所有元素中占的比例最大，而F的原子數(shù)百分比在所有元素中占的比例最大。

表1　本文所制晶體中各元素含量

圖3　NaYbF4∶Er的EDS圖

2.4NaYbF4∶Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

圖4為實(shí)驗(yàn)測(cè)得NaYbF4∶Er納米粒子在980nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。圖中出現(xiàn)了三個(gè)比較明顯的發(fā)光峰，其發(fā)光中心分別位于525nm、540nm和660nm。其中525nm、540nm處的綠光發(fā)射分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子從激發(fā)態(tài)2H11/2/4S3/2到基態(tài)4I15/2的躍遷［7］。660nm處的紅光發(fā)射對(duì)應(yīng)于Er3+離子從激發(fā)態(tài)4F9/2到基態(tài)4I15/2的躍遷，如圖5所示。位于660nm處的發(fā)射最強(qiáng)，而525nm處發(fā)射較弱。

圖4　NaYbF4∶Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖

樣品的綠光和紅光發(fā)射的能量傳遞過(guò)程主要是通過(guò)Er3+離子與Yb3+離子間相互的能量傳遞實(shí)現(xiàn)的，如圖5所示。其中綠光發(fā)射能量傳遞過(guò)程為：當(dāng)樣品在紅外光980nm的激發(fā)下，使敏化離子Yb3+的電子從基態(tài)2F7/2能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)上。然后激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)上的電子，將能量傳遞給發(fā)光中心Er3+離子，使其基態(tài)4I15/2電子經(jīng)4I11/2能級(jí)步進(jìn)到激發(fā)態(tài)2F7/2能級(jí)上。再通過(guò)多聲子弛豫到2H11/2和4S3/2能級(jí)上［8］，電子從這兩個(gè)激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射綠光。紅光發(fā)射能量傳遞過(guò)程為：Er3+離子激發(fā)態(tài)4I11/2能級(jí)上的電子通過(guò)多聲子弛豫到4I13/2能級(jí)上，再通過(guò)與敏化離子Yb3+之間的能量傳遞躍遷到4F9/2能級(jí)上（或先步進(jìn)到4F7/2能級(jí)，再經(jīng)弛豫到4F9/2能級(jí)上）［9］。電子從激發(fā)態(tài)4F9/2能級(jí)向基態(tài)躍遷發(fā)射紅光。

圖5　NaYbF4∶Er在980nm激發(fā)下的能級(jí)圖和可能的上轉(zhuǎn)換躍遷過(guò)程

3　結(jié)論

利用水熱法［10］合成NaYbF4∶Er材料，很好的控制了晶相的生長(zhǎng)，得到尺寸較大的產(chǎn)率高、純度高、結(jié)晶良好的圓盤(pán)狀晶體。NaYbF4∶Er晶體呈圓盤(pán)狀，沒(méi)有明顯的聚團(tuán)現(xiàn)象，圓盤(pán)的直徑和厚度都比較均勻，其中圓盤(pán)的平均直徑約為4μm，厚度平均為150nm。通過(guò)EDS圖發(fā)現(xiàn)的該晶體主要成分是Na，Yb和F，同時(shí)圖中還發(fā)現(xiàn)了Er，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功的將Er元素?fù)饺刖w中。XRD表明Er摻入并沒(méi)有改變NaYbF4結(jié)構(gòu)，為NaYbF4六角相結(jié)構(gòu)，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比，Na為4.61%、Yb為76.05%、F為14.41%、Er為4.93%，Yb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在所有元素中占的比例最大；元素原子數(shù)百分比，Na為14.04%、Yb為30.78%、F為53.11%、Er為2.07%，其中F的原子數(shù)百分比在所有元素中占得比例最大。由上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜可知，位于660nm處的發(fā)射最強(qiáng)，而525nm和540nm處發(fā)射較弱，說(shuō)明材料發(fā)紅光的強(qiáng)度高于綠光。紅光強(qiáng)于綠光主要是因?yàn)樵诟邼舛萗b3+的作用下Er3+發(fā)生了交叉弛豫（4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2）。

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Self-assemble Micron NaYbF4∶Er Via Controllable Synthesis

LIU Boling1，WANG Huayu1，SUN Xueliang1，YAN Jinghui1，KANG Zhenhui2
（1.Administration Office，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；
2.Institute of Functional Nano and Soft Materials，Soochow University，Suzhou 215123）

3+

Erdoped NaYbF4up-conversion luminescence materials were prepared by hydrothermal method.X-ray diffraction（XRD）results indicate that the Er3+doped NaYbF4did not change the phase of product，EDS shows the main ingredient of the crystal is Na，Yb，F(xiàn) and Er，which indicate Er doped into the crystal successfully.SEM analysis indicates that product is round disk structure and no serious phenomenon of agglomeration，with a uniform size. There are three obvious photoluminescence peaks on Up-conversion luminescence spectra，the luminescence center at 525nm，540nm and 660nm，the strongest is 660nm.Due to the high concentration of Yb3+，Er3+shows cross relaxation，red light is better than green light.

NaYbF4∶Er；up-conversion luminescence；hydrothermal method

O614.33

A

1672-9870（2015）06-0080-03

2015-10-30

吉林省科學(xué)技術(shù)廳科技攻關(guān)計(jì)劃（20150203013YY）；吉林省科學(xué)技術(shù)廳科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目（20120223）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）（2012CB825803）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21471106）

劉博林（1973-），女，碩士，助理研究員，E-mail：lbl@cust.edu.cn

閆景輝（1963-），男，博士，教授，E-mail：yjh@cust.edu.cn