固定源硫酸霧國內外采樣方法優(yōu)劣分析

陳圓圓

北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048

硫酸霧來源于直接生產(chǎn)或使用硫酸的工廠，也來自以煤、石油或重油為原料及燃料的工廠排煙，硫酸霧排放到大氣中會造成空氣污染，危害人體健康，也是形成酸雨的主要原因［1-2］。排煙中的三氧化硫與空氣中的水蒸汽結合生成硫酸霧，硫酸霧極易吸附在顆粒物上［3］，我國環(huán)境本底中顆粒物含量較高，因此，廢氣中的硫酸霧主要以硫酸、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽存在。監(jiān)測過程發(fā)現(xiàn)我國國標硫酸霧采樣過程存在漏測部分化合物的缺陷，隨著大氣污染物排放標準的日趨嚴格，排放的硫酸霧濃度不斷下降，粒徑由粗顆粒向細顆粒轉變，現(xiàn)有的監(jiān)測方法已無法滿足上述變化的需要，優(yōu)化方法迫在眉睫。本研究將通過實驗明確硫酸霧的定義，評價各種采樣方法的優(yōu)劣，篩選優(yōu)化出適合我國國情的監(jiān)測方法，為標準方法的改進提供科學依據(jù)。

1 國內外采樣方法概述

目前，國外硫酸霧的測定方法有USEPA［4］、ASTM［5］、OSHA［6］及 ISO［7］的方法。但針對固定污染源廢氣的標準方法只有美國環(huán)保局(USEPA)的Method 8。我國國標方法有《鉻酸鋇比色法》(GB 4920—1985)［8］、《離子色譜法》(HJ 544—2009)［9］，國內外標準方法所采集的污染物形態(tài)不同，本質上存在差異。USEPA Method 8可以同時測定固定污染源廢氣中硫酸霧及二氧化硫。按其方法原理，所測硫酸霧為硫酸液滴和三氧化硫氣體。采樣裝置見圖1。該方法等速采樣，采樣系統(tǒng)為一系列串聯(lián)的沖擊式吸收瓶且置于1℃冰水浴中，采樣器加熱溫度為(120±14)℃。在第一個吸收瓶前安裝玻璃纖維過濾裝置以便去除顆粒物干擾。第一個吸收瓶中裝100 mL 80%的異丙醇，用于測定硫酸霧;第二個吸收瓶前加裝2#濾膜，攔截逃逸出的可濾顆粒物，第二、第三個吸收瓶裝有30%的雙氧水，用于測定二氧化硫;第四個吸收瓶裝有200g硅膠，用于吸除氣體中的水分。用鋇-索林滴定法測定硫酸霧含量。

圖1 USEPA采樣裝置圖

國內測定廢氣中硫酸霧的標準化方法有鉻酸鋇比色法及離子色譜法。這2種方法的采樣方式相同，將裝有玻璃纖維濾筒的煙塵采樣器插入煙道中，按顆粒物采樣方法進行等速采樣［10-11］。所測定的硫酸霧為硫酸液滴及顆粒物中可溶性硫酸鹽。

對于固定污染源氣體樣品的采集，茅海瓊等［12-14］采用濾筒采樣，對國標前處理方法進行改進。田儀芳等［15-16］對不同濃度排放源采用等速與不等速采樣進行了對比，發(fā)現(xiàn)在質量濃度低于10 mg/m3的情況下，等速與不等速采樣所得結果無明顯養(yǎng)異。而陳勇［17］認為濾筒的吸附效率低，前處理過程復雜，影響測定結果的準確性，并提出用2只串聯(lián)的吸收管采集氣體樣品，但與濾筒采樣相比，結果普遍偏低。裴冰［18］發(fā)現(xiàn)我國固定源采樣方法存在不足，僅收集到可過濾顆粒物，而可凝結顆粒物被漏測掉，不能代表固定源的真實排放情況。陳圓圓等［19］通過實驗測定得出在煙塵采樣管后串聯(lián)一個沖擊式吸收瓶，此方法擴大了污染源適用范圍，提高了采樣效率。

2 主要儀器及試劑

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，去離子水為二級水。

USEPA采樣裝置為嶗應3032型廢氣智能采樣儀配石英濾膜;國標采樣裝置為嶗應3012型煙塵測試儀配石英濾筒;超聲波清洗器為上海某公司產(chǎn)，SK8200H型，500 W;Thermo fisher ICS-3000型離子色譜儀，配套操作系統(tǒng)為色譜龍6.0版;自動再生系統(tǒng)生成KOH淋洗液;分析系統(tǒng)為分離柱AS18，保護柱AG18;ASRSTM300-4mm陰離子抑制器;檢測系統(tǒng)為電導檢測器;

玻璃纖維濾筒或石英纖維濾筒，MUNKTELL，19 mm×90 mm;Whatman石英纖維濾膜，直徑90 mm;吸收液為30 mmol/L的NaOH溶液，0～4℃塑料密封瓶中可保存1個月。

3 實驗研究

3.1 硫酸霧定義

GB 4920—1985及離子色譜法HJ 544—2009均沒有對硫酸霧進行明確定義，使得所測目標化合物不明確，以至于采樣方法的選擇存在爭議。本研究通過比對國內外標準采樣方法，得出我國環(huán)境本底中顆粒物濃度較高，硫酸霧在排放過程中易吸附在顆粒物上，使得大部分硫酸霧以顆粒態(tài)硫酸鹽的形式存在，此部分污染物必須嚴格控制。因此，硫酸霧定義為硫酸液滴、三氧化硫氣體和顆粒物中可溶性硫酸鹽。

3.2 樣品采集方法

3.2.1 備選采樣方法

根據(jù)國內外標準及文獻調研結果，目前硫酸霧廢氣的采樣方法主要有4種，各種方法所采集的污染物不同，采集效率也存在差異。為了比較各種采樣方法間的差異，找出適合我國國情的方法，擬采用4種方法進行樣品采集。采樣方法見表1，裝置設置見表2。

表1 采樣方法一覽表

表2 采樣裝置設置比對表

3.2.2 采樣方法比對實驗

由于采樣裝置復雜，同一監(jiān)測點位無法同時展開4種采樣方案比對實驗，故先進行方案一、二、三的比對研究，選取最優(yōu)方案后再與USEPA采樣法進行比較。選取垃圾焚燒爐3家及硫酸使用企業(yè)4家，同一排氣筒采3個平行樣，以其均值代表測定結果，見表3(采樣體積參與計算，濾筒濃度已扣除濾筒空白)。測定后發(fā)現(xiàn)方案三吸收液中未檢出樣品，即未捕捉到硫酸霧，其原因可能為硫酸霧吸附于顆粒物中，煙氣采樣法采樣流速遠遠小于煙道內廢氣流速，不能將目標組分抽進吸收瓶中，因此定速采樣法不適用于硫酸霧采集，去除方案三。

由表3可見，焚燒爐排放廢氣含水率低，夾雜顆粒物較多，濾筒吸收效率可達到92.6% ～98.4%，而硫酸使用企業(yè)排放廢氣含水率高，硫酸小液滴及三氧化硫氣體易穿透濾筒，被串聯(lián)的吸收瓶吸收，這部分逃逸的硫酸霧占總量的31.6%～54.5%，同時我國濕法凈化設施普及率較高，其煙道氣含濕量普遍較高［20］，故不能單一使用濾筒進行采樣，應在濾筒后串聯(lián)吸收瓶采集可濾硫酸霧。數(shù)據(jù)表明，在煙塵采樣管后串聯(lián)一個沖擊式吸收瓶對硫酸霧采集效率可達99%以上，滿足采樣要求，改進后的采樣方法彌補原國標方法的不足，采樣裝置見圖2。

選取硫酸使用企業(yè)進行方法比對實驗，采樣方法為國標改進法和USEPA采樣方法，2套采樣方案同位置同時間采集樣品，結果見表4。

表4 國標改進法與USEPA采樣法對比數(shù)據(jù) 、

由表4可見，按USEPA規(guī)定測定硫酸霧應為三氧化硫及硫酸液滴，包括第一個吸收瓶加上2#濾膜中的濃度，此次采樣發(fā)現(xiàn)這部分物質濃度很低，USEPA采樣法效率僅為國標改進法的2.4%～12%;即使將加熱濾膜1#截留的硫酸顆粒物包括在內，其采樣效率也僅占國標改進法的33% ～67%。

在我國如果按照USEPA采樣法測定硫酸霧將不能有效監(jiān)控污染物排放。2種采樣方式雖存在本質上的差異，但各有其存在的必然性，均是依據(jù)各國國情而定。我國環(huán)境狀況不同于美國，大氣中顆粒物含量較美國高出許多，煙道排氣系統(tǒng)中的顆粒物含量必定高于美國，三氧化硫和硫酸液滴在經(jīng)過煙道時大部分吸附在顆粒物上形成顆粒態(tài)硫酸霧，經(jīng)過采樣裝置時被濾膜截留，致使濾膜中硫酸霧含量大大高于吸收液中含量;同時，濾筒置于采樣器前端較置于采樣器后端的濾膜采樣損失小;此外，我國的排放標準基礎數(shù)據(jù)是依據(jù)濾筒采樣得來，顆粒態(tài)硫酸鹽為污染物。為了嚴格控制污染物排放，本研究認為濾筒后串聯(lián)一個吸收瓶的采樣方式更適用于我國固定污染源硫酸霧樣品采集，所測定的硫酸霧包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽。

4 結論

1)根據(jù)我國特殊的環(huán)境狀況，經(jīng)實驗確定硫酸霧定義為硫酸液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽。

2)采樣方法比對研究發(fā)現(xiàn)，對于含水率低、夾雜顆粒物多的廢氣樣品，濾筒吸收效率可達到92.5% ～98.5%，而含濕量高的廢氣樣品，硫酸液滴及三氧化硫氣體易穿透濾筒，被串聯(lián)的吸收瓶吸收，這部分逃逸的硫酸霧占總量的31.6% ～54.5%。因此，將采樣方法優(yōu)化為在煙塵采樣器(內裝濾筒)后串聯(lián)一個沖擊式吸收瓶，改進后方法采樣效率達99%，實驗結果真實可靠，更加具有代表性。

3)研究發(fā)現(xiàn)，USEPA Method 8硫酸霧的測定方法在我國監(jiān)測領域應用性不強，按照USEPA采樣模式測定，樣品含量僅為國標改進法的2.4%～12%;即使將濾膜截留的硫酸顆粒物包括在內，其采樣效率也僅占國標改進法的33%～67%。分析原因認為，硫酸霧易吸附在顆粒物上，在美國，因顆粒態(tài)硫酸霧含量極低而被當作干擾去除，而我國大氣顆粒物濃度較高，顆粒態(tài)硫酸霧占總量45%以上，此部分污染物必須嚴加控制。

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