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    影響PM2.5自動(dòng)監(jiān)測準(zhǔn)確度的主要因素

    2015-10-12 06:13:08潘本鋒李莉娜
    中國環(huán)境監(jiān)測 2015年4期
    關(guān)鍵詞:顆粒物測量方法

    潘本鋒,李莉娜

    中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012

    2012年我國頒布了新《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[1]。新標(biāo)準(zhǔn)首次增加了 PM2.5、O38 h平均濃度指標(biāo),從2013年起全國直轄市、省會(huì)城市、計(jì)劃單列市、京津冀、長三角、珠三角重點(diǎn)地區(qū)城市等共計(jì)74個(gè)城市,先行開展了PM2.5監(jiān)測??傮w來看,我國當(dāng)前PM2.5污染形勢十分嚴(yán)峻。2013年國務(wù)院發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》,明確將PM2.5濃度下降作為京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域空氣質(zhì)量改善的考核指標(biāo)。因此,加強(qiáng)PM2.5監(jiān)測質(zhì)量控制、確保PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確顯得尤為重要。

    與其他污染物相比,PM2.5來源與組成復(fù)雜,準(zhǔn)確監(jiān)測難度也相對(duì)較大。雖然β射線法、振蕩天平法等顆粒物監(jiān)測方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于PM10的自動(dòng)監(jiān)測,但PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器直到2008年才首次通過美國環(huán)保局(USEPA)的認(rèn)證,目前經(jīng)過USEPA認(rèn)證的PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器僅有8種,并且USEPA認(rèn)證報(bào)告中對(duì)PM2.5監(jiān)測過程中各主要環(huán)節(jié)做出了嚴(yán)格要求[2],同時(shí)為確保 PM2.5監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確,美國、英國等國至今仍將PM2.5手工監(jiān)測方法列為標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法[3]。從我國2013年74個(gè)城市開展PM2.5監(jiān)測情況來看,PM2.5監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值,PM2.5監(jiān)測結(jié)果高于PM10監(jiān)測結(jié)果的“異常”情況也時(shí)有發(fā)生[4],表明 PM2.5的自動(dòng)監(jiān)測過程較為復(fù)雜,監(jiān)測結(jié)果容易受到測量過程中各個(gè)環(huán)節(jié)的影響,如果不注重測量環(huán)節(jié)的誤差控制,將導(dǎo)致準(zhǔn)確度下降、數(shù)據(jù)異常等現(xiàn)象發(fā)生。本文結(jié)合我國監(jiān)測工作實(shí)際,對(duì)PM2.5自動(dòng)監(jiān)測各環(huán)節(jié)中影響監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素進(jìn)行了深入分析和探討。

    1 PM2.5監(jiān)測方法與原理

    目前,國內(nèi)外開展PM2.5監(jiān)測所采用的方法主要有手工重量法、微量振蕩天平法、β射線法、光散射法等[5-10],我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的PM2.5監(jiān)測方法包括手工分析方法和自動(dòng)分析方法,自動(dòng)分析方法包括微量振蕩天平法和β射線法。

    1.1 手工分析方法

    2011年我國頒布了《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)[11],該方法利用重量法原理進(jìn)行PM2.5監(jiān)測。具體為通過具有一定切割特性的采樣器,以恒速提取定量體積的空氣,空氣中的顆粒物被截留在已衡重的濾膜上,根據(jù)采樣前、后濾膜質(zhì)量之差以及采樣體積,計(jì)算大氣中PM2.5的質(zhì)量濃度。該方法是我國PM2.5監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法,其他任何自動(dòng)監(jiān)測方法都必須與該方法進(jìn)行比對(duì),比對(duì)結(jié)果必須滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求后才能用于監(jiān)測工作。

    1.2 β射線法

    β射線法是利用顆粒物能造成β射線衰減的原理來測量顆粒物的質(zhì)量濃度。環(huán)境空氣由采樣泵吸入采樣管,經(jīng)過紙帶(濾膜)后排除,顆粒物沉積在采樣濾膜上,當(dāng)β射線通過捕集了顆粒物的濾膜時(shí),β射線的能量將發(fā)生衰減,通過對(duì)衰減量的測量可以計(jì)算出顆粒物的濃度。β射線法監(jiān)測方法原理見圖1[12]。

    圖1 β射線法監(jiān)測方法原理

    1.3 微量振蕩天平法

    微量振蕩天平法的原理為在質(zhì)量傳感器內(nèi)使用一個(gè)振蕩空心錐形管,在空心錐形管振蕩端上安放可更換的濾膜,錐形管的振蕩頻率取決于錐形管的特性和質(zhì)量,當(dāng)采樣氣流通過濾膜時(shí),其中的顆粒物沉積在濾膜上,濾膜質(zhì)量的增加將導(dǎo)致錐形管振蕩頻率下降,通過測量振蕩頻率的變化可計(jì)算出沉積在濾膜上的顆粒物質(zhì)量,根據(jù)采樣流量、采樣現(xiàn)場環(huán)境溫度和大氣壓計(jì)算出該時(shí)段大氣中的顆粒物濃度。該方法對(duì)空氣相對(duì)濕度的變化較為敏感,為降低濕度的影響,對(duì)樣氣和振蕩天平室一般進(jìn)行50℃加熱,加熱時(shí)會(huì)損失一部分不穩(wěn)定的半揮發(fā)性物質(zhì)。為了補(bǔ)償揮發(fā)性物質(zhì)的損失,部分型號(hào)的振蕩天平法監(jiān)測儀器增加了膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)(FDMS),可以對(duì)振蕩天平法測量結(jié)果進(jìn)行修正。微量振蕩天平法監(jiān)測方法原理見圖2[13]。

    2 影響PM2.5測量準(zhǔn)確度的主要因素

    2.1 采樣流量

    采樣流量是計(jì)算監(jiān)測期間采樣體積的基礎(chǔ),并且采樣流量也會(huì)影響采樣器對(duì)PM2.5的切割效率,因此采樣流量與測量結(jié)果的準(zhǔn)確度密切相關(guān)?!董h(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 653—2013)[14]與《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)安裝與驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 655—2013)[15]中均規(guī)定PM2.5采樣器平均流量偏差不得大于設(shè)定值的5%。

    在中國環(huán)境監(jiān)測總站大氣監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分別選取3臺(tái)型號(hào)相同的β射線法PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器(型號(hào)為FH62C14),分別將采樣點(diǎn)流量設(shè)置為15.84(流量偏差為 -5%)、16.67(標(biāo)準(zhǔn)流量)、17.50 L/min(流量偏差為5%),進(jìn)行同步監(jiān)測, 監(jiān)測時(shí)間為4 d,監(jiān)測結(jié)果見圖3。

    圖2 微量振蕩天平法監(jiān)測方法原理

    圖3 采樣流量偏差為5%時(shí)測量結(jié)果比較

    由圖3可見,當(dāng)采樣流量低于設(shè)定點(diǎn)流量時(shí)監(jiān)測結(jié)果偏高,高于設(shè)定點(diǎn)流量時(shí)監(jiān)測結(jié)果偏低。當(dāng)采樣流量比設(shè)定點(diǎn)流量偏低5%時(shí),監(jiān)測結(jié)果平均偏高21.9%;當(dāng)采樣流量比設(shè)定點(diǎn)流量偏高5%時(shí),監(jiān)測結(jié)果平均偏低8.3%。PM2.5的采樣流量直接影響著PM2.5的切割效率,當(dāng)采樣流量偏低于設(shè)定點(diǎn)流量時(shí),顆粒物在切割器中的穿透能力增強(qiáng),過多的顆粒物穿過切割器被測量,導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果偏高;當(dāng)采樣流量偏高于設(shè)定點(diǎn)流量時(shí),顆粒物在切割器中的穿透能力下降,過多的顆粒物滯留在切割器中,導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。因此,采樣流量的準(zhǔn)確度直接影響到監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

    2.2 采樣管加熱方式

    空氣中的水分對(duì)PM2.5測量結(jié)果有一定影響:當(dāng)室內(nèi)外溫差較大、空氣相對(duì)濕度較大時(shí),濕熱空氣進(jìn)入采樣管后容易凝結(jié)在采樣管壁或儀器內(nèi)部,干擾儀器正常運(yùn)轉(zhuǎn);當(dāng)水分凝結(jié)在采樣濾膜時(shí),則直接影響測量結(jié)果。為了減少空氣中水分對(duì)測量結(jié)果的影響,普遍采用對(duì)采樣管進(jìn)行加熱的方式排除干擾。常用的采樣管加熱方式有恒溫加熱和動(dòng)態(tài)加熱2種,采用恒溫加熱方式時(shí),采樣管維持在恒定溫度(一般為40℃);當(dāng)采用動(dòng)態(tài)加熱時(shí),采樣管的加熱溫度可以自動(dòng)動(dòng)態(tài)調(diào)整,以保持采樣管內(nèi)樣品氣體的相對(duì)濕度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)(一般將濕度控制點(diǎn)設(shè)置為35%,當(dāng)檢測到相對(duì)濕度高于35%時(shí),啟動(dòng)采樣管加熱;當(dāng)相對(duì)濕度低于35%時(shí),停止加熱或以較低溫度加熱)。在中國環(huán)境監(jiān)測總站大氣監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室,采用采樣管恒溫加熱法和動(dòng)態(tài)加熱法同步監(jiān)測PM2.5,監(jiān)測結(jié)果見圖4,采樣管恒溫加熱法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果見圖5,動(dòng)態(tài)加熱法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果見圖6。

    圖4 不同采樣管加熱方法測定結(jié)果比較

    圖5 恒溫加熱法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果

    圖6 動(dòng)態(tài)加熱法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果

    由圖4可見,采用采樣管恒溫加熱時(shí)的測定結(jié)果明顯低于采用動(dòng)態(tài)加熱時(shí)的測定結(jié)果,實(shí)驗(yàn)期間PM2.5平均濃度偏低19.5%。由圖5可見,采樣管恒溫加熱法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法同步監(jiān)測結(jié)果回歸方程的斜率為0.874 3。由圖6可見,采樣管動(dòng)態(tài)加熱法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法同步監(jiān)測結(jié)果回歸方程的斜率為1.006 5。采樣管動(dòng)態(tài)加熱法的監(jiān)測結(jié)果更加接近與手工標(biāo)準(zhǔn)方法的監(jiān)測結(jié)果。

    2.3 揮發(fā)性組分的影響

    相對(duì)其他污染物而言,PM2.5組成較為復(fù)雜,研究結(jié)果表明,PM2.5組成中主要包括 OC、EC、等,并且有機(jī)物、硫酸鹽為城市 PM2.5組成中的主要成分[16-23],因?yàn)镻M2.5中的有機(jī)物和硫酸鹽具有一定的揮發(fā)性,因此監(jiān)測過程中由于揮發(fā)性組分的損失,也將影響PM2.5測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。以振蕩天平法為例,該方法對(duì)空氣相對(duì)濕度的變化較為敏感,為降低濕度的影響,樣氣和振蕩天平室一般需要加熱至50℃,這樣會(huì)造成一部分不穩(wěn)定的揮發(fā)性物質(zhì)損失,導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。

    為了補(bǔ)償揮發(fā)性物質(zhì)的損失,部分型號(hào)的振蕩天平法監(jiān)測儀器增加了膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)(FDMS),以對(duì)振蕩天平法測量結(jié)果進(jìn)行修正。在中國環(huán)境監(jiān)測總站大氣監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室,分別用振蕩天平法和振蕩天平法聯(lián)用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)法同步監(jiān)測PM2.5,監(jiān)測結(jié)果見圖7。振蕩天平法與手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果見圖8,振蕩天平法聯(lián)用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)法與手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果見圖9。

    由圖7可見,采用振蕩天平法監(jiān)測時(shí),由于PM2.5中揮發(fā)性物質(zhì)的損失,導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果明顯低于采用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)時(shí)的監(jiān)測結(jié)果,PM2.5平均濃度偏低42.6%。由圖8、圖9可見,振蕩天平法與手工標(biāo)準(zhǔn)方法同步監(jiān)測結(jié)果回歸方程斜率為0.67;振蕩天平法聯(lián)用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)法與手工標(biāo)準(zhǔn)方法同步監(jiān)測結(jié)果回歸方程斜率為1.01。振蕩天平法聯(lián)用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)法(FDMS)與手工標(biāo)準(zhǔn)方法具有更好的一致性。

    圖7 振蕩天平法和振蕩天平法聯(lián)用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)法比較

    圖8 振蕩天平法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果

    圖9 振蕩天平聯(lián)用FDMS法和手工標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測結(jié)果回歸分析結(jié)果

    2.4 校準(zhǔn)膜校準(zhǔn)結(jié)果的影響

    由于目前尚沒有統(tǒng)一的PM2.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)于β射線法監(jiān)測儀器,需要定期使用各個(gè)儀器廠家自行生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)膜片進(jìn)行校準(zhǔn),以確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確。《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 653—2013)與《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)安裝與驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 655—2013)中均對(duì)PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器的標(biāo)準(zhǔn)膜校準(zhǔn)準(zhǔn)確度做出了明確要求,要求校準(zhǔn)膜重現(xiàn)性小于2%。校準(zhǔn)膜校準(zhǔn)結(jié)果是監(jiān)測儀器進(jìn)行PM2.5質(zhì)量濃度計(jì)算的基礎(chǔ),因此其校準(zhǔn)結(jié)果直接影響監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度。由于儀器在使用過程中放射源強(qiáng)度、蓋革計(jì)數(shù)器檢測靈敏度均有可能發(fā)生變化,因此需要定期采用校準(zhǔn)膜進(jìn)行校準(zhǔn)。目前,我國還沒有校準(zhǔn)膜校準(zhǔn)頻次的技術(shù)規(guī)范要求。部分型號(hào)的PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)膜的周期性自動(dòng)校準(zhǔn)(譬如每小時(shí)校準(zhǔn)1次)。

    目前,各種PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器所使用的校準(zhǔn)膜均為各廠家自行生產(chǎn),無法進(jìn)行量值溯源和量值統(tǒng)一,并且作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)膜是用有機(jī)復(fù)合材料制作而成,與環(huán)境空氣中實(shí)際存在的PM2.5樣品并非同一種物質(zhì),因此單獨(dú)使用校準(zhǔn)膜片校準(zhǔn)結(jié)果合格,也不能保證 PM2.5監(jiān)測結(jié)果完全準(zhǔn)確。

    為了確保PM2.5監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確,目前國際上通行的做法是在同一地點(diǎn),采用自動(dòng)監(jiān)測方法和手工重量法進(jìn)行同步比對(duì)測試的方法來檢驗(yàn)自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度,我國《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)安裝與驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 655—2013)中規(guī)定,比對(duì)測試中至少需要獲得23組自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果對(duì)手工監(jiān)測結(jié)果的數(shù)據(jù)對(duì),然后進(jìn)行線性回歸分析,回歸曲線的斜率需滿足1±0.15,截距需滿足(0 ±10)μg/m3,相關(guān)系數(shù)需滿足大于或等于0.93,才能確認(rèn)自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度滿足要求。

    2.5 其他偶然因素影響

    PM2.5自動(dòng)監(jiān)測儀器在自動(dòng)運(yùn)行過程中偶然發(fā)生的突發(fā)情況也可能影響到自動(dòng)監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度,甚至導(dǎo)致錯(cuò)誤的監(jiān)測結(jié)果。如采樣管加熱溫度不足造成采樣管結(jié)露,水滴浸濕采樣濾膜;采樣頭防蟲網(wǎng)破損造成昆蟲意外進(jìn)入采樣管道;采樣頭及采樣管道清理不及時(shí)造成采樣管道積灰掉落,玷污采樣濾膜;或儀器突然斷電后復(fù)位等。如圖10所示,某市一監(jiān)測點(diǎn)位在監(jiān)測過程中出現(xiàn)的PM2.5小時(shí)濃度異常升高現(xiàn)象,經(jīng)調(diào)查為采樣管積灰掉落造成的監(jiān)測結(jié)果異常。因此,為確保PM2.5監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確,必須加強(qiáng)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)的日常運(yùn)行和維護(hù),切實(shí)防止異?,F(xiàn)象發(fā)生。

    3 結(jié)論

    PM2.5監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度受多種因素影響,其中采樣流量的準(zhǔn)確性、采樣管加熱方式、對(duì)PM2.5揮發(fā)性組分的補(bǔ)償方式、校準(zhǔn)膜本身的準(zhǔn)確度和校準(zhǔn)結(jié)果、自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)的日常運(yùn)行維護(hù)水平等因素是影響PM2.5監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素。

    圖10 突發(fā)事件導(dǎo)致的PM2.5小時(shí)濃度異常變化情況

    在日常監(jiān)測中必須注重對(duì)監(jiān)測過程各個(gè)環(huán)節(jié)的誤差控制,做到保證采樣流量準(zhǔn)確;β射線法采用采樣管動(dòng)態(tài)加熱方式;振蕩天平法采用膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)(FDMS)對(duì)揮發(fā)性組分進(jìn)行補(bǔ)償;定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)膜校準(zhǔn)和手工標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì);切實(shí)加強(qiáng)監(jiān)測儀器的日常運(yùn)行維護(hù),才能確保PM2.5監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

    [1]GB 3095—2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

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