高耐蝕性常溫磷化工藝研究

張柳麗，李寶增，張穎杰，趙江濤

(1.平高集團有限公司，河南平頂山 467001;2.河南平高電氣股份有限公司，河南平頂山 467001)

引 言

對于黑色金屬件的短期防腐及涂裝前處理多采用磷化工藝，經(jīng)過磷化處理可在鋼鐵件的表面生成一層磷酸鹽膜，在提高涂層與基體的附著力和耐蝕性方面起著有效作用［1］。目前，鋅鈣系中溫磷化工藝應(yīng)用最為廣泛，但是，中溫磷化的處理 θ為65℃ ～70℃，能耗高，造成能源的浪費，操作過程易產(chǎn)生酸霧，工人的操作環(huán)境較差，同時，中溫磷化液沉渣較多，污染環(huán)境［2］。近幾年，隨著國家節(jié)能減排政策的推出以及磷化技術(shù)的進步，常溫磷化技術(shù)越來越受到重視。常溫磷化能夠彌補中溫磷化的不足，其磷化溫度低、能耗小、磷化液的沉渣少［3］，但常溫磷化膜層較薄，其耐蝕性劣于中溫磷化膜層［4］。

本文在常規(guī)常溫磷化體系下，重點對如何提高常溫磷化膜層的耐蝕能力進行研究，旨在開發(fā)出高耐蝕性能的常溫磷化工藝，作為一種涂裝前處理技術(shù)，能夠有效替代傳統(tǒng)使用的中溫磷化工藝，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 實驗

1.1 材料、儀器及藥品

實驗材料為 Q235A碳鋼墊板，規(guī)格為Φ70mm×8mm。

試驗儀器為 JSM-6510LA型掃描電鏡，F(xiàn)A2204B精密分析天平，CCT600循環(huán)腐蝕試驗箱，Minitest600磁性測厚儀。

實驗試劑和處理溶液如表1所示。

表1 處理溶液及組成

1.2 工藝方案

實驗采用的工藝方案見表2。

表2 工藝方案表

實驗采用的各工序的工藝規(guī)范見表3。

表3 各工序工藝規(guī)范

涂裝工藝:試板磷化后干燥1h進行涂裝，底漆噴涂環(huán)氧鐵紅漆，自然干燥;面漆噴涂丙烯酸聚氨酯漆，80℃干燥0.5 ～1.0h，漆膜總 δ約50μm。

1.3 性能測試

1.3.1 常溫磷化膜層性能檢測

采用JSM-6510LA型掃描電鏡(SEM)觀察常溫磷化膜層微觀形貌。采用磁性測厚儀測試磷化膜層的厚度，測定三點取平均值作為最終厚度。采用點滴法和浸漬法兩種方法進行常溫磷化膜層耐蝕性檢測。1)硫酸銅點滴法。取一滴點滴液滴加到磷化膜試樣表面，記錄液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淺紅色的時間，以3點平均值評定膜層耐腐蝕性能。2)NaCl浸漬法。試驗θ為15～25℃，將磷化試板浸泡在3%NaCl溶液中，記錄膜層表面出現(xiàn)銹點的時間。

1.3.2 漆膜性能檢測

采用劃格法檢測涂裝后漆膜的附著力，劃格間距1mm，采用放大2倍的目視放大鏡觀察涂層切割區(qū)域。采用中性鹽霧試驗檢測漆膜的耐蝕性能，腐蝕液為5%NaCl，連續(xù)噴霧，周期12h，觀察漆膜劃線處銹蝕情況及非劃線處漆膜起泡狀況。

2 實驗結(jié)果

2.1 常溫磷化膜層性能

2.1.1 常溫磷化膜層形貌

試樣常溫磷化膜層的外觀如圖1所示。

從圖1可以看出，1#工藝磷化膜層呈淺灰色，表面粗糙，不均勻，結(jié)晶較粗大;2#工藝磷化膜層呈灰黑色，表面較平滑，膜層較均勻;3#工藝增加后處理封閉工序，磷化膜層呈均勻灰色，表面平滑細(xì)致，說明表調(diào)以及封閉處理影響了磷化膜形成過程以及磷化膜宏觀特征。

圖1 常溫磷化后樣件外觀照片

對不同工藝下制備的磷化膜層進行微觀形貌分析，見圖2。

圖2 磷化膜層SEM照片

從圖2可以看出，1#工藝獲得的常溫磷化膜為針織狀結(jié)晶體，晶粒粗大，存在較多直達(dá)基體的孔隙。2#工藝與3#工藝，通過在常溫磷化工序前增加表調(diào)步驟，制備出的磷化膜晶粒明顯細(xì)化，針織狀特征不明顯，說明表調(diào)以及封閉處理影響了磷化膜形成過程以及磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 常溫磷化膜層耐蝕性能

常溫磷化膜層耐蝕性能檢測結(jié)果列于表4。

表4 常溫磷化膜層耐蝕性能

根據(jù)表4結(jié)果，三種工藝所得磷化膜層δ均在6μm左右。1#工藝磷化膜層的耐硫酸銅點滴t僅為15s，2#工藝增加表調(diào)后，耐硫酸銅點滴t為25s，3#工藝增加封閉處理，磷化膜層耐硫酸銅點滴時間顯著提高，耐腐蝕t達(dá)到60s。通過硫酸銅點滴時間可以反映出常溫磷化膜層表面的孔隙率大小，說明增加封閉工序后，常溫磷化膜層的孔隙率降低。在3%的NaCl溶液浸漬后，1#工藝膜層經(jīng)過21min出現(xiàn)銹點，2#工藝膜層出現(xiàn)銹點t為33min，3#工藝增加封閉處理，磷化膜層耐腐蝕時間極大提高，腐蝕t達(dá)到78min后才出現(xiàn)第一個銹點。NaCl浸漬腐蝕結(jié)果與硫酸銅點滴時間結(jié)果一致，表明在常溫磷化工序增加表調(diào)及封閉處理后，磷化膜的耐蝕能力得到提高，尤其增加封閉處理后，磷化膜層的耐蝕能力是未處理磷化膜層的4倍。

2.2 涂裝后漆膜性能

2.2.1 漆膜附著性能

為有效考察不同工藝下磷化膜層的可涂裝性，將三種工藝制備的磷化膜層作為涂裝前處理打底層，考察漆膜的相關(guān)性能，具體見表5和圖3。

表5 漆膜附著性能

圖3 試樣涂裝后漆膜附著力檢測

根據(jù)表5及圖3漆膜附著力檢測結(jié)果，三種工藝下，漆膜附著力均能達(dá)到0～1級，完全滿足技術(shù)要求。制備的常溫磷化膜由于微觀表面粗糙，與漆膜結(jié)合的真實面積增大，漆膜在磷化膜層上的附著性能良好，同時，參考圖2膜層的微觀形貌分析，經(jīng)表調(diào)、封閉處理后，磷化膜表面仍保持微觀表面粗糙的特征，漆膜在其表面附著良好，說明封閉處理在提高磷化層耐蝕性能的同時，并沒有影響漆膜在磷化層表面的附著性能。

2.2.2 漆膜耐腐蝕性能

考察涂裝后漆膜的耐鹽霧腐蝕性能，重點衡量劃線部位銹蝕寬度以及不同鹽霧時間下非劃線部位起泡情況，測試結(jié)果見表6。

表6 鹽霧試驗銹蝕及起泡情況統(tǒng)計表

根據(jù)表6鹽霧試驗結(jié)果，1#工藝與2#工藝磷化膜涂漆后，24h漆膜劃線部位出現(xiàn)紅銹，噴霧240h后非劃線表面出現(xiàn)起泡狀況。增加封閉后處理的3#工藝磷化膜涂漆后，漆膜經(jīng)36h的鹽霧腐蝕后劃線部位才出現(xiàn)銹蝕，鹽霧時間達(dá)到360h后非劃線部位漆膜表面開始起泡，漆膜對基材的防護作用優(yōu)于1#工藝及2#工藝。說明增加表調(diào)及封閉處理后，封閉層與漆膜協(xié)同作用，能顯著提高漆膜對基材的防護效果。高耐蝕性常溫磷化工藝可以作為一種有效的涂裝前處理工藝，替代中溫磷化技術(shù)。

3 討論

在常溫磷化工序前增加表調(diào)步驟，制備出的磷化膜晶粒明顯細(xì)化，主要是因為表調(diào)劑在基材表面吸附，增加了表面活化點，消除堿性脫脂劑或酸洗除銹所引起的腐蝕不均等缺陷，使基材表面的活性均一化，同時表面形成大量極細(xì)的結(jié)晶核，加速磷化膜的初期成膜速度，達(dá)到細(xì)化晶粒、改善磷化膜層外觀的效果，提高了磷化膜層的致密性和抗蝕能力。

常溫磷化膜層的孔隙率與膜層的耐腐蝕性能存在對應(yīng)關(guān)系。表調(diào)的作用主要體現(xiàn)在細(xì)化晶粒方面，經(jīng)過表調(diào)處理后，膜層表面仍存在相當(dāng)數(shù)量的孔隙，對磷化膜耐硫酸銅點滴時間及耐蝕性能的改善效果不顯著。封閉處理能夠在生成的磷化膜層表面覆蓋防護膜層，具有兩方面作用，一是大量封閉物對表面磷酸鋅晶體膜存在的孔隙進行填充;二是少量封閉物覆蓋在磷化膜層表面，形成了由磷化膜和封閉膜構(gòu)成的完整連續(xù)的復(fù)合膜，克服了單獨封閉膜易開裂脫落和單有磷化膜有孔隙的缺陷［5］，兩方面協(xié)同作用，極大地降低了常溫磷化膜層的孔隙率，并有效將膜層與外界腐蝕物進行物理隔離，延緩磷化膜層的腐蝕破壞，提高膜層的耐蝕能力。

4 結(jié)論

1)常溫磷化工序前增加表調(diào)步驟，能夠細(xì)化晶粒，改善磷化膜層的外觀。

2)常溫磷化工序后增加封閉處理，可明顯改善磷化膜層的致密性和抗蝕能力，磷化膜層的耐硫酸銅點滴時間由15s提高到60s，耐鹽水溶液腐蝕由21min提高到78min。

3)封閉后處理不影響漆膜的附著能力，附著力達(dá)到0～1級，耐中性鹽霧腐蝕由24h提高到36h。高耐蝕性常溫磷化工藝可以作為涂裝前處理工藝替代中溫磷化。

［1］文斯雄.鋅鈣系中溫磷化［J］.電鍍與精飾，2002，24(1):18-19.

［2］張允誠，胡如南，向榮.電鍍手冊［M］.第三版.北京:國防工業(yè)出版社，2004:613-616.

［3］張鴻，李麗.高耐蝕常溫磷化液的研制［J］.電鍍與涂飾，2004，23(4):31-33.

［4］肖乾偉，曾憲光，明婷，等.環(huán)保型常溫鋅鈣系磷化工藝［J］.電鍍與涂飾，2010，29(4):31-33.

［5］孔綱，林碧蘭，劉軍，等.熱鍍鋅層磷化膜硝酸鈰封閉后處理的研究［J］.材料保護，2008，41(2):8-10.