DMH對丁二酰亞胺無氰鍍銀的影響

楊 晨，劉定富

(貴州大學(xué)，貴州貴陽 550025)

引 言

銀因其良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和耐蝕性能，廣泛應(yīng)用于電子、通訊和儀器儀表制造等工業(yè)領(lǐng)域［1］。迄今為止，傳統(tǒng)的鍍銀液中大多含有氰化物，雖然能得到良好的鍍銀層，但氰有劇毒，對我國的生態(tài)環(huán)境及人體構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，我國政府多次發(fā)布行政指令，要求在電鍍行業(yè)逐步取締含氰電鍍。歐盟也在ROHS和WEEE環(huán)保指令中明確限制氰化物的使用［2］。

我國從20世紀(jì)70年代開始了對無氰電鍍工藝的研究，迄今為止，科研人員開發(fā)了不少無氰鍍銀工藝，如硫代硫酸鹽鍍銀［3］、煙酸鍍銀［4］、NS 鍍銀［5］、丁二酰亞胺鍍銀［6］、5，5 － 二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)鍍銀［7］和磺基水楊酸鍍銀［8］等。但這些無氰鍍銀工藝存在鍍液穩(wěn)定性差，鍍層外觀、附著性或完整性差，電流密度范圍較窄，鍍層性能差等缺陷，不足以完全取代氰化鍍銀在工業(yè)上推廣使用。

目前，國內(nèi)外對丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀工藝，作了不少研究，并取得了一定成果，但仍存在鍍層不夠光亮、易發(fā)黃、陰極電流密度上限低及鍍液穩(wěn)定性差等缺陷。DMH是具有剛性骨架的雜環(huán)化合物，較穩(wěn)定，兩個羰基中間的氮原子上的氫較活潑，可被銀取代，且DMH與銀離子的絡(luò)合能力較強(qiáng)，穩(wěn)定常數(shù)為9.49，與丁二酰亞胺和銀離子的穩(wěn)定常數(shù)9.54相差無幾，從而DMH可作為銀離子的良好配位劑且不易與其它有機(jī)物反應(yīng)破壞鍍液穩(wěn)定性。本研究將DMH加入丁二酰亞胺鍍銀溶液中，探究DMH添加量對丁二酰亞胺無氰鍍銀的影響，旨在改善丁二酰亞胺無氰鍍銀工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，鍍液用蒸餾水配制。陰極為100mm×65mm×0.2mm的黃銅片，陽極為99.99%的銀板。

1.2 鍍液組成與工藝條件

通過前期實(shí)驗(yàn)與查閱相關(guān)文獻(xiàn)［9］，確定鍍銀溶液基礎(chǔ)配方與工藝條件如下:

硝酸銀 40～50g/L

丁二酰亞胺 80～100g/L

焦磷酸鉀 80～100g/L

5，5－二甲基乙內(nèi)酰脲 0～40g/L

氫氧化鉀 35～45g/L

pH 9～10

Jκ0.3A/dm2

1.3 工藝流程

丁二酰亞胺無氰鍍銀工藝流程為:銅片化學(xué)除油→水洗→拋光→水洗→純水洗→鍍銀→水洗→烘干。

1.4 鍍層性能評價

1)鍍層外觀。采用目測檢測。鍍層外觀從表面的色澤、粗糙度考慮，目測鍍層外觀分為四個級別:光亮、半光亮、無光亮和粗糙。

2)鍍層光澤度。鍍層光澤度的測定采用MN-60型光澤度儀，在60°的折射角下測量鍍層光澤度。

3)鍍層結(jié)合強(qiáng)度。采用兩種方法測試:一是在銅箔上鍍銀后，把試片兩次彎折90°，觀察鍍層是否有剝離、脫落等現(xiàn)象;二是將鍍好的試片放入烘箱，加熱到200℃，恒溫1h，然后取出放入冷水中，觀察鍍層是否有起皮、鼓泡等現(xiàn)象。

4)鍍層抗變色性能。在室溫下，將鍍層浸于0.1mol/L K2S溶液中，適當(dāng)時間后取出，吹干，觀察鍍層變化情況。

5)鍍層的微觀形貌。用Hitachi SU-1500掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。

1.5 鍍液性能評價

1)陰極最大電流密度。采用霍爾槽測定鍍液的陰極電流密度上限，由于霍爾槽陰極上各部位到陽極的距離不相同，所以陰極上各個部位的電流密度也不相同。距離陽極最近的一端(近端)的陰極上電流密度最大，距離陽極最遠(yuǎn)一端(遠(yuǎn)端)陰極上的電流密度最小。采用 267mL霍爾槽，鍍液250mL，陽極采用70mm×63mm的銀板，陰極采用100mm×65mm×0.2mm的黃銅片，θ為25℃，電流0.5A，施鍍5min。量取試片上光亮區(qū)域離近端最短距離l，按下述公式計(jì)算:

公式的適用范圍是 l=0.5～9.5cm。式中:Jκ為陰極上某點(diǎn)的電流密度，A/dm2;I為霍爾槽試驗(yàn)電流，A;l為陰極L某點(diǎn)到陰極近端的距離，cm。

2)沉積速度的測定。沉積速度是決定鍍層厚度的一個重要因素，采用質(zhì)量法。即用靈敏度為0.10mg的電子天平稱量試樣電鍍前后的質(zhì)量，由單位時間、單位面積的質(zhì)量差獲得沉積速度v，按下述公式計(jì)算:

式中:v為沉積速度，g/(dm2·h);m1為鍍后試樣的質(zhì)量，g;m0為鍍前試樣的質(zhì)量，g;A為待鍍試樣的表面積，dm2;t為施鍍時間，h。

3)電流效率的測定。根據(jù)法拉第定律，實(shí)際通過的電量和陰極上沉積銀的質(zhì)量，計(jì)算電流效率。陰極電流效率ηc的計(jì)算公式如下:

式中:m1為實(shí)際沉積出銀單質(zhì)的質(zhì)量，g;M為銀的相對原子質(zhì)量，取108;I為通過電解槽的電流，A;t為電鍍時間，h。

4)鍍液穩(wěn)定性的測定。先采用觀測法，將鍍液靜置于空氣中，經(jīng)過不同時間觀測鍍液是否發(fā)生變化來判斷鍍液的穩(wěn)定性，再將鍍液放置一段時間后所得鍍層的質(zhì)量分析測定鍍液的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMH對鍍層外觀的影響

通過前期單因素實(shí)驗(yàn)與正交試驗(yàn)，固定鍍液中50g/L硝酸銀，100g/L丁二酰亞胺，100g/L焦磷酸鉀，pH在9～10，向其中添加 DMH，施鍍30min，考察DMH對鍍層外觀的影響，其鍍層色澤和粗糙度如表1所示，光澤度如圖1所示。

表1 DMH質(zhì)量濃度對鍍層外觀的影響

圖1 ρ(DMH)對鍍銀層光澤度的影響

由表1、圖1可知，DMH的添加使鍍銀層色澤不易發(fā)黃，鍍層更加細(xì)致光亮，光澤度顯著提高，最高可達(dá)256Gs。丁二酰亞胺無氰鍍銀因其銀鍍層上凹孔的存在，易積聚水分和腐蝕介質(zhì)，如空氣中含硫雜質(zhì)以及紫外線等，而導(dǎo)致該鍍層相對氰化物鍍銀層更易發(fā)黃。向溶液中添加DMH后施鍍，由于DMH與銀離子的配合穩(wěn)定常數(shù)較大，配合穩(wěn)定常數(shù)越大，配位化合物越穩(wěn)定，配位體轉(zhuǎn)化的能量變化自然較大，此時金屬配離子還原時往往產(chǎn)生較大的陰極極化。電化學(xué)極化的增大將使晶核的形成速度大于晶體的生長速度的幾率增加，使鍍層結(jié)晶更細(xì)致，凹孔及微粒相對減少，光澤度得到提高，一定程度上增加了鍍層的抗變色能力［10-11］。

2.2 DMH對沉積速度的影響

固定鍍液中50g/L硝酸銀，100g/L丁二酰亞胺，100g/L焦磷酸鉀，控制pH在9～10，固定 Jκ為0.3A/dm2，向其中添加 DMH，施鍍 30min，探究DMH對丁二酰亞胺無氰鍍銀沉積速度的影響，如圖2所示。由圖2可知，DMH的添加對沉積速度有一定的提高，在DMH質(zhì)量濃度為20g/L時，沉積速度達(dá)到最高，為1.263g/(dm2·h)，且此時鍍層表面光亮細(xì)膩。繼續(xù)添加DMH，沉積速度降低。這是因?yàn)槿跛嵝訢MH的加入，可與溶液中的氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的鉀鹽，從而加快DMH的離解速度;保證Ag+與DMH配位劑的結(jié)合速度，使電極表面的配合物離子濃度增高，從而提高了沉積速度，但DMH含量過高時，會在電極上產(chǎn)生吸附，造成配合物離子放電困難，沉積速度降低。沉積速度的提高在一定程度上提高了生產(chǎn)效率［12］。

圖2 ρ(DMH)對鍍銀沉積速度的影響

2.3 DMH對陰極電流密度的影響

在霍爾槽中進(jìn)行試驗(yàn)，固定鍍液中50g/L硝酸銀，100g/L丁二酰亞胺，100g/L焦磷酸鉀，pH在9 ～10，控制 θ為25℃，I為0.5A，施鍍5min后取出試片，清洗吹干，根據(jù)試片鍍層光亮范圍，量出距陰級近端的距離l，將其值帶入(1)式，計(jì)算出最大電流密度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ρ(DMH)對陰極電流密度的影響

由圖3可知，將20g/L DMH添加到鍍液中對丁二酰亞胺鍍銀陰極電流密度上限低的不足有一定的改善作用，可將 Jκ提升至 0.76A/dm2。適量DMH的添加使鍍液中配位劑增多，配合物離子濃度增高，降低了濃差極化，從而提高陰極電流密度。電沉積速度的變化與電流密度的提升成正比，因此在工業(yè)生產(chǎn)中希望最大限度的提升電流密度上限，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率［12-13］。

2.4 DMH對鍍層形貌的影響

圖4 為在丁二酰亞胺鍍銀液中加入20g/L的DMH，制備銀鍍層表面的SEM照片。由圖4可見，添加DMH后，鍍層較為平整、光滑，結(jié)晶比較均勻、細(xì)致。

圖4 DMH對鍍層表面形貌的影響

2.5 鍍層與鍍液性能

1)結(jié)合力測試。向丁二酰亞胺無氰鍍銀鍍液中加入20g/L DMH，將所鍍試片兩次彎折90°，鍍層沒有剝離、脫落等現(xiàn)象;又將鍍好的試片放入烘箱，加熱200℃，恒溫1h，然后取出放入冷水中，鍍層沒有起皮、鼓泡等現(xiàn)象。表明鍍層的結(jié)合力良好。

2)鍍層抗變色力測試。室溫下，將鍍層δ為(15±1)μm的丁二酰亞胺、丁二酰亞胺與DMH為配位劑的鍍銀層分別浸于0.1mol/L K2S溶液中，適當(dāng)時間后取出，吹干，觀察鍍層變化情況。測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同工藝鍍層抗變色性能

測試結(jié)果證明，以丁二酰亞胺與DMH為配位劑的鍍銀層抗變色性能優(yōu)于未加DMH的丁二酰亞胺溶液鍍銀層。

3)電流效率的測定。在丁二酰亞胺鍍銀溶液中加入DMH的工藝條件下，鍍液電流效率為99.2%，電流效率較高。

4)鍍銀液穩(wěn)定性的測定。未加DMH的丁二酰亞胺鍍液靜置于空氣中10d后發(fā)現(xiàn)有沉淀產(chǎn)生，20d后缸底布滿沉淀，鍍液發(fā)黑報廢;而丁二酰亞胺與DMH雙配位劑的鍍液20d后仍未發(fā)現(xiàn)沉淀，且與采用初始配制鍍液所得的鍍層相比，鍍液放置20d后進(jìn)行電鍍所得鍍層的質(zhì)量并無變化，說明鍍液的穩(wěn)定性有所提升。

3 結(jié)論

1)在以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀溶液中添加適量的DMH，可顯著細(xì)化鍍銀層的晶粒，使鍍層光亮，光澤度最高為256Gs得到顯著提高，抗變色能力得到改善。

2)在以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀溶液中添加適量的 DMH，可使沉積速度提高至1.263g/(dm2·h)，陰 極 電 流 密 度 上 限 提 高 至0.76A/dm2，電流效率為 99.2%。

3)在以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀溶液中添加適量的DMH，鍍層結(jié)合力良好、抗變色性能得到提升，鍍液穩(wěn)定，可得到全光亮的銀鍍層，鍍液中DMH的最佳質(zhì)量濃度為20g/L，為后續(xù)的深入研究提供了參考。

［1］張慶，成旦紅，郭國才，等.無氰鍍銀技術(shù)發(fā)展及研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與精飾，2007，29(5):12-16.

［2］楊培霞，吳青龍，安茂忠，等.焦磷酸鉀對DMH無氰鍍銀的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2008，28(5):22-25.

［3］Culjkovic，Josif.Cyanide free bath for electrodeposition of silver:US pat，3984292［P］.1976-10-05.

［4］電鍍手冊編寫組.電鍍手冊［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1997:460.

［5］白禎遐.無氰光亮鍍銀［J］.電鍍與環(huán)保，2001，21(1):21-23.

［6］Sobha Jayakrishnan，Natarajan S R.Alkaline non-cyanide bath for electrodeposition of silver［J］.Metal Finishing，1996，(5):12-15.

［7］Asakawa，Takanobu.Silver plating baths and silver plating method using the same:US Pat，5601696［P］.1997-02-21.

［8］張瑜.咪唑磺基水楊酸鍍銀［J］.表面技術(shù)，1982，11(4):22-24.

［9］王宗禮，鄒津耘，邵愛云.丁二酰亞胺鍍銀的研究［J］.武漢大學(xué)學(xué)報，1979，(4):53-63.

［10］張慶，成旦紅，郭國才，等.丁二酰亞胺脈沖無氰鍍銀工藝研究［J］.材料保護(hù)，2008，41(2):26-28.

［11］吳青龍.無氰電鍍銀工藝及機(jī)理的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

［12］劉安敏.乙內(nèi)酰脲復(fù)合配位劑體系電鍍銀工藝及沉積行為的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

［13］盧俊峰.基于DMH為配位劑的無氰電鍍銀工藝及電沉積行為研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.