結(jié)構(gòu)膠接用抑制腐蝕底膠的制備和性能研究

高堂鈴，付　剛，王　冠，吳健偉，匡　弘

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

結(jié)構(gòu)膠接用抑制腐蝕底膠的制備和性能研究

高堂鈴1，2，付剛1，2，王冠1，2，吳健偉1，2，匡弘1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

制備了一種結(jié)構(gòu)膠接用抑制腐蝕底膠，研究了固化劑種類和用量對(duì)固化后的底膠干膜耐丁酮擦拭性能的影響。按照CMS規(guī)范對(duì)結(jié)構(gòu)粘接用底膠的要求進(jìn)行了全面表征，包括底膠干膜的黏附性能、鉛筆硬度、沖擊阻抗性能、室溫貯存期等性能。結(jié)果表明，該底膠室溫貯存期大于20d，與多種中溫固化結(jié)構(gòu)膠膜匹配使用時(shí)能夠滿足CMS規(guī)范對(duì)中溫固化金屬材料結(jié)構(gòu)膠接的性能要求，可作為大型客機(jī)金屬材料粘接用底膠材料使用。

抑制腐蝕底膠；結(jié)構(gòu)膠接；結(jié)構(gòu)膠膜；中溫固化

為了確保材料結(jié)構(gòu)膠接接頭的耐久性，基材的表面處理是結(jié)構(gòu)膠接的必要條件［1-2］。通過(guò)陽(yáng)極化法處理后的金屬基材表面為致密的氧化層，不再有油脂、粉塵垢，是適合粘接的表面。為了避免處理過(guò)的金屬基材表面被二次污染影響粘接性能，一般要求在處理后的8h內(nèi)對(duì)金屬基材進(jìn)行粘接，否則表面易被再次氧化為疏松的氧化層而不利于粘接。如此過(guò)短的工藝操作時(shí)間，不利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。在這種情況下，底膠就發(fā)揮了積極的作用，在已處理好的金屬基材表面噴涂或刷涂底膠，不僅能夠保護(hù)基材表面，延長(zhǎng)存放時(shí)間，而且能夠在金屬結(jié)構(gòu)膠接件使用過(guò)程中起到抑制腐蝕的作用，進(jìn)而提高膠接結(jié)構(gòu)件的耐久性和可靠性。有研究表明，膠接件的耐久性會(huì)隨著底膠與基材間機(jī)械粘接力的增大而提高［3-4］。此外，底膠應(yīng)當(dāng)與結(jié)構(gòu)膠膜相匹配，不影響膠膜自身的粘接性能。早在1942年，HEXCEL公司的Redux膠黏劑開始應(yīng)用于航空飛機(jī)的結(jié)構(gòu)膠接，并使用Redux 120型底膠來(lái)促進(jìn)膠黏劑與蜂窩夾芯的粘接性［5］。現(xiàn)今常見的國(guó)外溶劑型中溫固化結(jié)構(gòu)膠接用抑制腐蝕底膠還有BR127、EC3960等，國(guó)內(nèi)的J-96和SY-D9等底膠也使用于中溫固化。

本研究制備了一種金屬基材結(jié)構(gòu)膠接用抑制腐蝕底膠，具有黏度低、易施涂、涂層薄、貯存期長(zhǎng)等特點(diǎn)，固化后的底膠干膜具有良好的耐溶劑擦拭性能和耐久性能，與航空工業(yè)常用的中溫固化膠膜具有良好的匹配性，能夠滿足CMS規(guī)范對(duì)中溫固化抑制腐蝕底膠的要求，可作為大型客機(jī)金屬材料粘接用底膠材料使用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.51），工業(yè)級(jí)；環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.16），工業(yè)級(jí)；雙氰胺，工業(yè)級(jí)；芳香胺（胺值為546 mg KOH/g），工業(yè)級(jí)；促進(jìn)劑，自制；丙酮，工業(yè)級(jí)；丁酮（MEK），工業(yè)級(jí)；正丁醇，工業(yè)級(jí)；鉻酸鍶，工業(yè)級(jí)；偶聯(lián)劑，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，工業(yè)級(jí)。

1.2儀器設(shè)備

高剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)LUKO-FA25，德國(guó)；噴槍，巖田W-71，日本；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-2-S，上海；漆膜厚度測(cè)量?jī)x，Mini Test 720，德國(guó)；漆膜圓錐彎曲試驗(yàn)儀，QTZ，天津；漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)儀，QTY-32，天津；鉛筆硬度劃痕試驗(yàn)儀，QHQ-A，天津；萬(wàn)能拉力機(jī)，INSTRON 4467，美國(guó)；萬(wàn)能拉力機(jī)，INSTRON 4505，美國(guó)；恒溫恒濕箱，GT-7005-T，臺(tái)灣；鹽霧箱，GT-7004，臺(tái)灣；冷熱沖擊試驗(yàn)箱，GT-72DDW，臺(tái)灣；熱老化試驗(yàn)箱，402-B，上海。

1.3輔助材料

鋁合金2024-T3，市售；蒸餾水，市售；BMS 3-11液壓油，市售；MIL-H-5606液壓油，市售；MIL-L-7808液壓油，市售；ASTM D 471Ⅱ型試驗(yàn)液（30%甲苯+70%異辛烷），自制。

1.4底膠的制備

按照比例稱取一定量的環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、鉻酸鍶、偶聯(lián)劑和溶劑置于容器中，使用高剪切分散乳化機(jī)攪拌10～20min至均勻，得到固含量為10%的底膠。

1.5底膠的噴涂

基材表面處理依照HB/Z197-91《結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范》進(jìn)行。將底膠倒入噴槍容器中，搖晃均勻，噴槍距基材表面200～300 mm，采用少量多次的進(jìn)行噴涂。

1.6底膠的固化

將噴好底膠的板材在室溫下晾置30min后，將其放置在60℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥30min，然后在120℃±3℃下固化60min。使用厚度測(cè)量?jī)x測(cè)量板材上的底膠固化膜（底膠干膜）厚度，厚度范圍在3.0～10.0 μm。

1.7測(cè)試內(nèi)容和方法

形貌觀察：將底膠干膜試板從相應(yīng)環(huán)境中取出后，10min內(nèi)使用干凈的棉布將底膠干膜表面擦凈，觀察是否有起泡、破損的非正常狀態(tài)。

鉛筆硬度：使用鉛筆硬度劃痕試驗(yàn)儀，在干膜表面沿同方向劃過(guò)至少6.3 mm，按測(cè)試鉛筆硬度遞增順序，初次出現(xiàn)劃痕時(shí)使用的鉛筆的硬度作為其鉛筆硬度值。

黏附性能：在底膠干膜表面上劃刻相距約25 mm的兩條平行線，刻痕穿透至基材。施加4～5 Ibf將25 mm寬的3M No.250膠帶，沿著平行線垂直的方向跨越平行線粘接在試板上，迅速扯離膠帶，觀察膠帶粘接部位的脫粘狀況。

阻抗性能：使用0.45 kg的落錘對(duì)底膠干膜試板的正反面分別施加4.5 J的力，將3MNo.250膠帶牢固粘接在受力處，迅速扯離膠帶，觀察粘接部位的脫粘狀況。

耐鹽霧性能：將底膠干膜沿對(duì)角線方向刻兩條交叉線，刻線寬度0.76～1.5 mm，刻透至基材。放置在5%的鹽霧環(huán)境下40d后進(jìn)行形貌觀察和黏附性能的測(cè)定。

耐熱性能：將試板放置在177℃±3℃的熱老化試驗(yàn)箱中70h。取出后冷卻至18℃～32℃，迅速在漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)儀彎折，進(jìn)行形貌觀察和黏附性能的測(cè)定。

耐濕熱性能：將試板在相對(duì)濕度為100%，溫度為50℃±3℃的恒溫恒濕箱中放置30d后進(jìn)行形貌觀察和黏附性能的測(cè)定。

抗熱沖擊性能：使用冷熱沖擊試驗(yàn)箱，設(shè)定如下程序循環(huán)：71℃±3℃下保持25min，5s內(nèi)降至-54℃±3℃，保持5min，完成24次循環(huán)后，在-54℃±3℃保持5h后將試板在漆膜圓錐彎曲試驗(yàn)儀上迅速?gòu)澱郏M(jìn)行形貌觀察和黏附力性能的測(cè)定。

耐流體性能：在將底膠干膜試板放置在流體中，在23℃±3℃溫度條件下浸泡7d后進(jìn)行形貌觀察和黏附性能的測(cè)定。

力學(xué)性能：室溫剪切強(qiáng)度依據(jù)GB/T 7124-2008膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定方法；高溫剪切強(qiáng)度按照GJB 444-1998膠黏劑高溫拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法；90°剝離強(qiáng)度按照GJB 446-1988膠黏劑90°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法。

2　結(jié)果與討論

噴涂底膠可以保護(hù)基材表面，延長(zhǎng)基材板的存放時(shí)間，但長(zhǎng)時(shí)間的存放有可能會(huì)造成底膠干膜表面的二次污染，使用前需要用溶劑將基材底膠干膜表面的浮灰或油污擦拭干凈。因此，能否耐溶劑的擦拭是底膠材料規(guī)范中考察底膠干膜性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

2.1固化劑對(duì)耐擦拭性能的影響

表1　固化劑對(duì)耐丁酮擦拭性能的影響Tab.1 Effect of curing agents on MEK resistance

分別采用雙氰胺和芳香胺兩種固化劑制備底膠，其中樹脂成分的環(huán)氧值為0.252，底膠的各成分如表1所示，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1。對(duì)兩種底膠干膜進(jìn)行耐丁酮擦拭的試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用雙氰胺作為固化劑的底膠干膜易被丁酮輕易擦除。采用芳香胺作為固化劑的底膠干膜可以耐受丁酮的反復(fù)擦拭。因此，最終采用芳香胺作為所研制底膠的固化劑。

2.2芳香胺用量對(duì)耐擦拭性能的影響

以能否耐丁酮擦拭作為考察指標(biāo)，以表1中的底膠2為基礎(chǔ)配方，制備了不同芳香胺用量的底膠，見表2。試驗(yàn)結(jié)果可知，芳香胺的用量對(duì)底膠干膜的耐擦拭性能有影響，隨著芳香胺活潑氫和環(huán)氧基團(tuán)摩爾比值降低，即固化劑用量的減少，底膠干膜逐漸喪失耐丁酮擦拭的性能，確定活潑氫和環(huán)氧基摩爾比為≥0.9時(shí)，底膠干膜可耐丁酮擦拭。

表2　芳香胺用量對(duì)耐丁酮擦拭性能的影響Tab.2 MEK resistance for the baked primer film with different amount of aromatic amine

2.3底膠干膜的性能

按照CMS材料規(guī)范對(duì)底膠干膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行了測(cè)試，采用的基板為2024-T3裸鋁板和2024-T3包鋁板，尺寸為100 mm×150 mm×0.5 mm，底膠干膜厚度控制在5.0 μm～7.0 μm。

2.3.1底膠干膜的基本性能

底膠干膜的基本性能測(cè)試包括黏附性能、耐沖擊阻抗性能和鉛筆硬度三項(xiàng)，用于表征底膠干膜的柔韌性，測(cè)試條件見表3，結(jié)果表明底膠干膜具有較優(yōu)的韌性，與基材黏附性能較好。

表3　底膠干膜的基本性能Tab.3 Primary properties of the baked primer film

2.3.2底膠干膜的耐久性能

結(jié)構(gòu)件在使用和存放過(guò)程中，由于受到各類環(huán)境因素的影響，會(huì)逐漸老化，導(dǎo)致性能下降。底膠作為結(jié)構(gòu)膠接體系的重要組成部分，一方面起到保護(hù)粘接表面，抑制腐蝕的作用，表現(xiàn)為提高結(jié)構(gòu)件的耐久性，大大延長(zhǎng)其在工作環(huán)境下的使用壽命。因此，底膠干膜自身的耐久性能是至關(guān)重要的。本研究對(duì)底膠干膜的耐久性能進(jìn)行了測(cè)試，包括耐鹽霧性能、耐熱性能、耐濕熱性能、抗冷熱沖擊性能和耐流體性能，測(cè)試條件和結(jié)果見表4和表5。

將底膠干膜試板放置于表中所列的各種環(huán)境條件，其中耐鹽霧性能的測(cè)試需要先將底膠干膜沿對(duì)角線方向刻兩條交叉線，刻線寬度為0.76～1.50 mm，刻透至基材，然后再將其放置在鹽霧環(huán)境條件下。試驗(yàn)結(jié)束后，將底膠干膜表面擦拭干凈，10min內(nèi)進(jìn)行金屬黏附性的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，底膠干膜無(wú)老化、脫皮起泡現(xiàn)象，底膠干膜的耐久性能良好。

表4　底膠干膜的耐環(huán)境性能Tab.4 Environmental durability of the baked primer film

表5　底膠干膜的耐流體性能Tab.5 Fluid resistance of the baked primer film

2.4底膠+膠膜的粘接性能

表6　底膠+結(jié)構(gòu)膠膜的90°剝離強(qiáng)度Tab.6 90°peelstrengthofseveralcommercialstructuraladhesive films

表7　底膠匹配膠膜的剪切強(qiáng)度性能測(cè)試Tab.7 Lapshearstrengthofseveralcommercialstructuraladhesive films

考察了底膠與中溫固化結(jié)構(gòu)膠膜配合使用的粘接性能，采用的結(jié)構(gòu)膠膜包括兩種國(guó)外膠膜產(chǎn)品和黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院的J-95［6］、J-272和J-159三種膠膜產(chǎn)品。固化制度均為120℃下固化90min。

對(duì)使用底膠前后結(jié)構(gòu)膠接體系性能進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制備的底膠可與多種中溫固化的結(jié)構(gòu)膠膜匹配使用，具有較好的工藝適用性，對(duì)膠膜的粘接強(qiáng)度無(wú)影響，能夠滿足CMS規(guī)范對(duì)中溫固化金屬基材結(jié)構(gòu)膠接強(qiáng)度的要求。

2.5底膠的室溫貯存性能

表8　底膠在23℃下的貯存期Tab.8 Shelf life of the prepared primer at 23℃

對(duì)底膠進(jìn)行了23℃下的貯存期性能的考察，將配置好的底膠密封在23℃的環(huán)境溫度下分別放置10d 和20d，然后與J-95結(jié)構(gòu)膠膜匹配使用，進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果（表8）表明，底膠在23℃下放置20d后仍能夠滿足CMS規(guī)范對(duì)中溫固化金屬基材結(jié)構(gòu)粘接強(qiáng)度的要求。

3　結(jié)論

本次研制的結(jié)構(gòu)膠接用抑制腐蝕底膠對(duì)鋁合金基材的浸潤(rùn)性好，結(jié)合力強(qiáng)，固化后的底膠干膜能夠耐丁酮溶劑的擦拭，并具有良好的耐久性能。該底膠具有較長(zhǎng)的室溫貯存期，可與多種中溫固化結(jié)構(gòu)膠膜匹配使用，能夠滿足CMS規(guī)范對(duì)中溫固化金屬基材結(jié)構(gòu)粘接強(qiáng)度的要求。該底膠在大型客機(jī)金屬材料粘接領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。

［1］楊玉，廖增琨，于云照，等.合成膠粘劑［M］.北京：科學(xué)出版社，1980：63-69.

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［5]JOHN A B.The history of Redux and the Redux bonding process［J］. International Journal of Adhesion&Adhesives，1997，（17）：287-301.

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Investigations on the Preparation and Properties of a Corrosion Inhibiting Primer for Structural Bonding

GAOTang-ling1，2，F(xiàn)UGang1，2，WANGGuan1，2，WUJian-wei1，2，KUANGHong1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

In this paper，a corrosion inhibiting primer suitable for structural bonding was prepared，and effects of curing agents working on MEK resistance for baked primer film were studied.In accordance with the requirements of a CMS specification for structural bonding adhesive primer，the prepared adhesive primer was characterized comprehensively，including adhesion，pencil hardness，impact resistance，room temperature shelf life，etc.Experimental results implied that the prepared primer with more than 20 days room temperature shelf life matched well with several commercial moderate temperature curingstructural adhesive films，showinggood prospect in the application ofpassenger plane manufacturing.

Corrosion inhibitingprimer；Structural bonding；Structural adhesive film；Moderate temperature curing.

TQ437

A

1674-8646（2015）07-0012-04

2015-04-12

高堂鈴（1981-），女，黑龍江饒河人，碩士，助理研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。

付剛（1969-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究，e-mail：fugang2000cn@163.com。