204468型LiCoO2/Li4Ti5O12電池性能研究

張紅梅，王朝立，高桂紅，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州遵義 563003)

204468型LiCoO2/Li4Ti5O12電池性能研究

張紅梅，王朝立，高桂紅，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州遵義 563003)

以鈷酸鋰(LiCoO2)為正極活性物質(zhì)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負(fù)極活性物質(zhì)，制備204468型鋰離子電池。該電池在2.7～1.5 V循環(huán)，3.00C放電容量可達(dá)0.50C時(shí)的92.9%;以0.50C、2.00C、3.00C循環(huán)1 200次，容量保持率均在99%以上。電池以3.00C倍率過充到15 V，沒有爆炸、起火，表面最高溫度不超過120℃;經(jīng)短路實(shí)驗(yàn)后，沒有出現(xiàn)漏液、爆炸和起火現(xiàn)象，表面最高溫度不超過65℃;經(jīng)針刺測試后，沒有爆炸、起火，表面最高溫度不超過30℃。

鈦酸鋰(LiCoO2); 負(fù)極; 鋰離子電池; 鈷酸鋰(Li4Ti5O12)

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)屬于“零應(yīng)變”電極材料，在Li+嵌脫過程中的體積變化很小;Li+擴(kuò)散系數(shù)(2×10－8cm2/s)較高，可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電［1］。以尖晶石Li4Ti5O12為負(fù)極替代石墨負(fù)極，可延長電池的循環(huán)壽命，提高安全性和可靠性［2］。

有關(guān)以Li4Ti5O12為負(fù)極材料、錳酸鋰(LiMn2O4)或三元材料為正極材料的電池體系，例如 LiMn2O4/Li4Ti5O12［3］、Li(NixCoyMnz)O2/Li4Ti5O12［4］等的研究很多。張艷霞等［5］制備的(LiMn2O4+LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)/Li4Ti5O12體系鋰離子電池，以1.00C在1.5～2.7 V循環(huán)1 200次，容量衰減率為8.6%。以Li4Ti5O12為負(fù)極的鋰離子電池普遍存在脹氣問題［6］，會(huì)給金屬殼體的電池帶來安全隱患，對軟包裝電池而言，也會(huì)影響循環(huán)壽命。

本文作者測試以Li4Ti5O12為負(fù)極的扣式電池的性能，再以鈷酸鋰(LiCoO2)為正極制作金屬殼體204468型3 Ah鋰離子電池，對倍率性能、循環(huán)性能和安全性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CR2032扣式電池的制作

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，合肥產(chǎn)，99.9%)為溶劑，將質(zhì)量比85∶10∶5的 Li4Ti5O12(重慶產(chǎn)，電池級)、Super P 超導(dǎo)炭(廣州產(chǎn)，電池級)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，99.9%)用超聲波分散均勻，涂覆在16 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，≥99.9%)上(負(fù)載量約為2.2 g/100 cm2)，在80℃下干燥4 h，再?zèng)_成面積為0.534 3 cm2的圓片，以10 MPa的壓力壓片，最后在120℃下真空(－0.085 MPa，下同)干燥12 h。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，在干燥的手套箱［w(H2O)≤1×10－3%］中組裝CR2032型扣式電池。隔膜為Celgard 2325膜(美國產(chǎn))，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)。

1.2 鋼殼電池的制作

根據(jù)扣式電池的測試結(jié)果，確定204468型鋼殼電池的設(shè)計(jì)比容量。采用負(fù)極過量的安全性設(shè)計(jì)，確保單體電池電化學(xué)反應(yīng)過程的安全，正、負(fù)極容量比為1.00∶1.15。

將活性物質(zhì)LiCoO2(湖北產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電劑 Super P超導(dǎo)碳和粘結(jié)劑PVDF以93.0∶3.5∶3.5的質(zhì)量比混合，以水為溶劑攪拌均勻，涂覆在18 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)集流體上，在80℃下真空干燥12 h后，以10 MPa的壓力輥壓至0.056～0.064 mm厚，裁切成尺寸為70 mm×850 mm的正極片(約含10 g活性物質(zhì))。

采用類似的方法，制作厚度為0.086～0.094 mm，尺寸為73 mm×940 mm(含10.7 g活性物質(zhì))的負(fù)極片，活性物質(zhì)為尖晶石Li4Ti5O12、集流體為18 μm厚的鋁箔。

采用卷繞的方式制成3 Ah電池電芯，隔膜為聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP復(fù)合膜(美國產(chǎn)，電池級)。將電芯裝入鋼殼殼體(深圳產(chǎn))中，注入電解液(注液量為5.0 g/Ah)，用BT0510-192鋰電池測試柜(廣州產(chǎn))化成后，制成電池單體。

電池的化成:以0.10C恒流充電至2.7 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C。

1.3 電池的測試

用自制熱電偶檢測安全裝置，測試電池的表面溫度和電壓。用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，測試溫度為25±5℃。

用CR2032型扣式電池測試Li4Ti5O12材料的比容量，電位為1.0～2.0 V(vs.Li+/Li，下同)。204468型3 Ah金屬殼體LiCoO2/Li4Ti5O12電池的首次活化電流為0.20C(0.6 A)，循環(huán)電流為0.50C、2.00C、3.00C。

倍率充放電性能測試:將204468型電池分別以0.50C、1.00C、2.00C和3.00C恒流充電至2.7 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.02C，然后分別以相同的電流放電至1.5 V，測試倍率放電性能。

高低溫實(shí)驗(yàn):將204468型電池以0.10C恒流充電至2.7 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C(充滿電)，然后分別在60℃、－20℃和－40℃下擱置4 h，再在對應(yīng)的溫度下以0.50C放電至1.5 V。

循環(huán)實(shí)驗(yàn):將204468型電池分別以0.50C、2.00C和3.00C恒流充電至2.7 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C，然后以相同的電流恒流放電至1.5 V，循環(huán)1 200次。

貯存性能測試:將204468型電池充滿電，在室溫下擱置150 d，每隔一段時(shí)間檢測電池的開路電壓，將擱置60 d和150 d的電池以0.50C倍率放電至1.5 V，測試貯存性能。

過充實(shí)驗(yàn):將204468型電池充滿電，在電池外殼表面接熱電偶，放入防爆測試箱中，用MP-18二次電池性能檢測裝置，深圳產(chǎn))以3.00C倍率進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)，用DX104-1-3數(shù)字記錄儀(日本產(chǎn))記錄電池的電壓及表面溫度。

短路實(shí)驗(yàn):將進(jìn)行高溫實(shí)驗(yàn)后的204468型電池充滿電，在外殼表面接熱電偶，放入防爆測試箱中，將正、負(fù)極用電阻小于50 mΩ的導(dǎo)線短路，記錄電池的電壓及表面溫度。

針刺實(shí)驗(yàn):將進(jìn)行－20℃低溫實(shí)驗(yàn)后的204468型電池充滿電，把熱電偶固定在金屬外殼的中部，記錄電池的表面溫度，同時(shí)觀察電池是否爆炸，記錄爆炸發(fā)生的時(shí)間。電池兩端分別采用鎳條引出，用于測試電壓。用直徑3 mm、長度75 mm的不銹鋼釘進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CR2032型電池的性能

CR2032型電池的0.20C首次充放電曲線見圖1。

圖1 CR2032型電池的0.20 C首次充放電曲線Fig.1 Initial charge-discharge curves of CR2032 type cell at 0.20 C

從圖1可知，電池的首次放電比容量為175.5 mAh/g，考慮到實(shí)際電池的比容量比扣式電池的比容量低，將204468型電池Li4Ti5O12的設(shè)計(jì)比容量定為150 mAh/g。

CR2032型電池在1.00C倍率時(shí)的循環(huán)性能見圖2。

從圖2可知，電池以1.00C循環(huán)100次，幾乎沒有容量衰減，循環(huán)性能良好。這與Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系:在Li+反復(fù)嵌脫的過程中，Li4Ti5O12材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不像碳負(fù)極，容易因體積變化導(dǎo)致粉化，影響電池的壽命［7］。

2.2 204468型電池的性能

2.2.1 倍率性能

204468型電池在不同倍率下的充放電曲線見圖3。

圖2 CR2032型電池的1.00 C循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of CR2032 type cell at 1.00 C

圖3 204468型電池在不同倍率下的充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of 204468 type batteries at different rates

從圖3可知，電池有平穩(wěn)的充放電平臺和較好的大電流充放電性能。以0.50C充電，在2 h內(nèi)可充入95.2%以上的電量，以3.00C充電，恒流段的容量占總充電容量的76%，且此時(shí)電池表面最高溫度不超過35℃(見表1)。2.00C和3.00C放電容量分別為0.50C放電容量的94.7%和92.9%;3.00C放電時(shí)，電池的表面最高溫度只有33.8℃。電池采用薄電極，縮短了Li+由電極內(nèi)部擴(kuò)散至電極表面及電子由電極內(nèi)部擴(kuò)散至集流體的距離，減小了Li+在電極中的傳導(dǎo)電阻，使內(nèi)阻降低，因此電池具有良好的大電流放電能力。

表1 204468型電池在不同倍率下充放電的參數(shù)Table 1 Parameters of 204468 type batteries charged and discharged at different rate

2.2.2 高低溫性能

204468型電池在不同溫度下的0.50C放電曲線見圖4。

圖4 204468型電池在不同溫度下的0.50 C放電曲線Fig.4 0.50 C discharge curves of 204468 type batteries at different temperatures

從圖4可知，以0.50C放電，204468型電池的常溫容量為3.37 Ah，60℃容量略高，為3.42 Ah，說明具有良好的高溫性能;－20℃和－40℃容量分別為2.13 Ah和1.30 Ah，是常溫容量的63%和38%，且在低溫條件下，放電電壓平臺比較低，說明電池的低溫性能欠佳。

造成電池在低溫下有效容量和放電電壓平臺下降的原因可能是:①低溫下，電解液的離子導(dǎo)電率降低，電極與電解液界面間的阻抗增大，電極表面的電荷傳遞阻抗增大;②Li+在負(fù)極中的擴(kuò)散速度減慢。

2.2.3 循環(huán)性能

204468型電池在不同倍率下的循環(huán)性能見圖5。

圖5 204468型電池在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of 204468 type batteries at different rates

從圖5可知，以0.50C、2.00C和3.00C循環(huán)1 200次，204468型電池的容量保持率分別為100%、99.9%和99.4%，具有較好的循環(huán)性能。這可能與Li4Ti5O12材料本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Li4Ti5O12屬于“零應(yīng)變”材料，在Li+反復(fù)嵌脫的過程中，結(jié)構(gòu)變化很小，不像碳電極的基體一樣容易發(fā)生膨脹［8］。

2.2.4 貯存性能

204468型電池?cái)R置實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 204468型電池?cái)R置實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)Table 2 Data of storing experiment of 204468 type batteries

從表2可知，常溫下擱置時(shí)間越長，電池的開路電壓越低，主要是因?yàn)闈M電態(tài)電池在擱置期間發(fā)生了自放電。擱置150 d的開路電壓下降率約為1.4%，說明電池自放電率較小，可能是由于極片毛刺較小。

204468型電池?cái)R置不同時(shí)間后的0.50C放電曲線見圖6。

圖6 204468型電池?cái)R置不同時(shí)間后的0.50 C放電曲線Fig.6 0.50 C discharge curves of 204468 type batteries stored for different time

從圖6可知，電池的化成容量為3.42 Ah，擱置60 d、150 d后，容量分別為 3.37 Ah和 3.36 Ah，容量分別下降了1.46%、1.75%，說明貯存期間，電池的容量下降很少;此外，電池在擱置60 d、150 d后的放電電壓平臺幾乎沒有變化，進(jìn)一步說明自放電很小。

2.2.5 安全性能

204468型電池的過充和短路曲線見圖7。

圖7 204468型電池的過充和短路曲線Fig.7 Curves of 204468 type batteries overcharged and shortcircuit test

從圖7a可知，電池過充到15 V時(shí)，沒有爆炸、起火，表面溫度不超過120℃。Li4Ti5O12的電位較高，在正常工作時(shí)沒有金屬鋰的析出，在過充電時(shí)可以進(jìn)一步吸收Li+，而不會(huì)導(dǎo)致溫度升高時(shí)，金屬鋰的大量析出，因此安全性能要好一些。

從圖7b可知，電池在短路初期電壓上升迅速，最高溫度達(dá)到65℃，未漏液、起火和爆炸。由于負(fù)極采用Li4Ti5O12，電解液揮發(fā)和分解的程度比以石墨為負(fù)極的電池小，因此，電池在外短路下的溫升較低。

電池經(jīng)過針刺之后，沒有爆炸、起火，測量電池表面溫度，不超過30℃

3 結(jié)論

本文作者以LiCoO2為正極活性物質(zhì)、Li4Ti5O12為負(fù)極活性物質(zhì)，制備了204468型3 Ah鋼殼鋰離子電池。

制備的電池具有較好的快速充電能力，30 min可充滿容量的80%以上，且表面最高溫度不超過32℃;3.00C連續(xù)放電的容量為0.50C時(shí)的92.9%，表面最高溫度為33.8℃;3.00C循環(huán)1 200次后，容量保持率在99%以上，表明電池具有良好的中倍率放電性能和倍率循環(huán)性能;電池?cái)R置15 d后的開路電壓下降率約為1.4%，以0.50C倍率放電容量為98.25%，說明自放電率較小。

3.00C倍率過充電到15 V，電池的安全閥沖開，但沒有爆炸和起火現(xiàn)象，表面最高溫度不超過120℃;電池經(jīng)短路實(shí)驗(yàn)后沒有出現(xiàn)漏液、爆炸和起火現(xiàn)象，表面最高溫度不超過65℃;電池經(jīng)過針刺之后，沒有出現(xiàn)爆炸、起火現(xiàn)象，表面溫度不超過30℃。

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Study on performance of 204468 type LiCoO2/Li4Ti5O12battery

ZHANG Hong-mei，WANG Chao-li，GAO Gui-hong，WEI Jun-hua
(Guizhou Meiling Battery Co.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

204468 type Li-ion battery was prepared with lithium cobaltate(LiCoO2)as cathode active material and lithium titanate(Li4Ti5O12)as anode active material.When the battery was cycled in 2.7～1.5 V，the discharge capacity at 3.00Cwas about 92.9%of the 0.50Cone.After 1 200 cycles at 0.50C，2.00Cand 3.00Crate，the capacity retention all remained above 99%.There was no exploding and fire when the battery was charged to 15 V at 3.00Crate，the maximum surface temperature did not exceed 120 ℃.After short circuit test，there was no leakage，explosion and fire phenomenon，the highest surface temperature did not exceed 65 ℃.After puncturing test，there was no exploding and fire，the maximum surface temperature did not exceed 30 ℃.

lithium cobaltate(LiCoO2); anode; Li-ion battery; lithium titanate(Li4Ti5O12)

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0164－04

張紅梅(1986－)，女，安徽人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向:鋰離子電池，本文聯(lián)系人;

王朝立(1986－)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向:鋰離子電池;

高桂紅(1985－)，女，山東人，貴州梅嶺電源有限公司工程師，研究方向:鋰離子電池;

魏俊華(1961－)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向:化學(xué)電源。

2014－09－06