納米硫酸鋇改性復合隔膜的性能

丁小磊，何向明，唐龍祥，尚玉明

(1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥 230009; 2.清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084;3.江蘇華東鋰電技術(shù)研究院，江蘇蘇州 215600)

納米硫酸鋇改性復合隔膜的性能

丁小磊1，2，何向明2，3，唐龍祥1，尚玉明2，3

(1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥 230009; 2.清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084;3.江蘇華東鋰電技術(shù)研究院，江蘇蘇州 215600)

以聚酰亞胺(PI)為粘結(jié)劑，將混有納米硫酸鋇(BaSO4)顆粒的漿料涂覆于Celgard 2325膜的表面，制成復合隔膜。通過SEM、熱收縮、交流阻抗及充放電實驗等測試，研究復合膜的結(jié)構(gòu)、熱尺寸穩(wěn)定性及電化學性能。納米BaSO4涂層可提高熱尺寸穩(wěn)定性，提高對電解液的吸液率，降低界面阻抗，150℃時復合隔膜的熱收縮率低于3%。復合隔膜組裝的鋰離子電池以0.5C充電、1.0C放電在2.75～4.20 V循環(huán)95次，容量保持率在90%以上。

硫酸鋇(BaSO4); 鋰離子電池; 復合隔膜; 熱尺寸穩(wěn)定性

隔膜的性能在很大程度上決定了鋰離子電池的容量、內(nèi)阻及循環(huán)性能［1］。目前，使用較多的隔膜是聚烯烴微孔膜，如聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜或兩者的多層復合膜。聚烯烴微孔膜的機械強度及化學穩(wěn)定性良好，但在溫度達到130℃或更高時，會發(fā)生熱收縮，引起電池內(nèi)短路，還可能引發(fā)熱失控。聚烯烴隔膜表面疏水，電解液的浸潤性較差，會增大電池內(nèi)阻，不利于提高循環(huán)性能和充放電效率［2－3］。

可采用各種物理和化學方法對隔膜改性，在隔膜表面涂覆耐高溫的無機納米顆粒，以增強熱尺寸穩(wěn)定性及潤濕性能，是一種簡便的方法。常用的無機納米顆粒有Al2O3、SiO2和 TiO2等［4］。H.S.Jeong等［5］以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物［P(VDF-HFP)］為粘結(jié)劑，將不同粒徑的納米SiO2涂覆在PE隔膜上，提高了隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性，140℃下的熱收縮率由92%降至23%，但P(VDF-HFP)的耐熱性欠佳。

目前，隔膜廠家多采用高純納米Al2O3來改性聚烯烴隔膜，但原料的價格較高。與其他無機納米顆粒相比，納米BaSO4的原料豐富、價格便宜，且化學穩(wěn)定性高，因此，本文作者以耐高溫的聚酰亞胺(PI)為粘結(jié)劑，將納米BaSO4涂覆于商用聚烯烴隔膜Celgard 2325膜的表面，制備復合隔膜，對表面結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、吸液性和電化學性能等進行研究。

1 實驗

1.1 納米BaSO4涂層復合隔膜的制備

將1.0 g自制納米BaSO4顆粒(粒徑為30～50 nm，比表面積為19.9 m2/g)加入10 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團，AR)中，用超聲波攪拌均勻，BaSO4的質(zhì)量分數(shù)為10%，再加入0.176 g自制可溶性PI(BaSO4與PI的質(zhì)量比為85∶15)，攪拌至聚合物溶解，得到涂層膠液。

將涂層膠液涂覆于25 μm厚的Celgard 2325膜(美國產(chǎn)，孔隙率＞35%)的兩側(cè)，總涂覆厚度控制在4～5 μm。將涂覆好的隔膜于60℃下真空(真空度為0.1 Pa，下同)干燥24 h，即得到納米BaSO4復合涂層隔膜。

1.2 隔膜性能測試

用JSM-6490/LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察涂覆納米BaSO4前后的隔膜表面形貌;將兩種隔膜沿縱向分別截取一定長度的試樣，放置在120℃、130℃、140℃和150℃的烘箱中0.5 h，自然冷卻至室溫后，測量試樣熱處理后的長度，通過計算熱收縮率來評價隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性;在涂覆前后的隔膜圓片表面滴1滴電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比 1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)，觀察電解液的鋪展性，對比納米BaSO4涂覆前后電解液對隔膜的浸潤性;將涂覆前后的隔膜圓片稱重，再浸入電解液中直至吸收平衡，取出后擦干表面的電解液，再次稱重，計算單位面積吸收電解液的質(zhì)量，分析隔膜的吸液性能。

1.3 電池的組裝及電化學性能測試

將質(zhì)量比8∶1∶1的 LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級)、乙炔黑(天津產(chǎn)，電池級)與聚偏氟乙烯(北京產(chǎn)，電池級)分散在NMP中，制成漿料，涂覆于15 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級)上，在80℃下鼓風干燥2 h，沖成直徑為10 mm的圓形極片(活性物質(zhì)約為2.8 mg)，再在120℃下真空干燥12 h。以直徑為14 mm的金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行電化學性能測試，電壓為2.75～4.20 V。循環(huán)性能測試:以0.1C充放電5次，此后以0.5C充電、1.0C放電。倍率性能測試:0.1C充電對應(yīng)0.1C放電，放電倍率為0.2C～8.0C時，充電倍率均為0.2C，各放電倍率均循環(huán)5次。以鋼片(北京產(chǎn)，99.5%，直徑為1.55 mm)為正、負極組裝CR2032型扣式電池;將制備的LiCoO2為正極活性物質(zhì)的CR2032型扣式電池以0.1C在2.75～4.20 V循環(huán)3次，再次充滿電后取下。用Zennium型電化學工作站(德國產(chǎn))對這兩種CR2032型扣式電池進行交流阻抗測試，頻率為100 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的表面微觀形貌

Celgard 2325膜和復合隔膜的表面SEM圖見圖1。

圖1 Celgard 2325膜和復合隔膜的表面SEM圖Fig.1 Surface SEM photographs of Celgard 2325 and composite separator

從圖1可知，Celgard 2325膜表面均勻分布著長條狀的微孔;復合隔膜表面被涂覆的納米BaSO4顆粒均勻覆蓋，且BaSO4顆粒之間由于有機溶劑的揮發(fā)，形成了孔徑大小不同，但較均一的孔洞分布。這些孔洞及無機顆粒間空隙形成的多孔結(jié)構(gòu)，在組裝成電池后會充滿電解液，使隔膜對電解液具有良好的吸液性及保液性能，有利于Li+的傳輸。

2.2 隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性

熱收縮率η按式(1)計算。式(1)中:L0、L分別為烘烤前、后隔膜的縱向長度。

圖2 不同溫度下Celgard 2325膜與復合隔膜的熱收縮率Fig.2 Thermal shrinkage of Celgard 2325 and composite separator after baking at different temperature

從圖2可知，隨著溫度的升高，兩種隔膜在橫向基本沒有熱收縮，縱向的熱收縮率逐漸增加。Celgard 2325膜的熱收縮率由120℃時的6.3%升至150℃時的30.7%;復合隔膜在120～150℃的熱收縮率維持在1.0% ～3.0%。與Celgard 2325膜相比，復合隔膜的熱收縮得到了控制，主要是因為Celgard 2325膜在制備過程中因牽引拉伸，存在內(nèi)應(yīng)力，在高溫環(huán)境下隔膜內(nèi)部分子鏈的運動導致應(yīng)力釋放，發(fā)生了收縮［6］。復合隔膜表面兩側(cè)涂覆的納米BaSO4無機涂層，具有耐高溫、隔熱的性能，且緊密堆積在膜表面，相互搭接，形成了剛性支撐層，阻止了隔膜的熱收縮。

2.3 隔膜的浸潤性能和吸液率

Celgard 2325膜和復合隔膜對電解液的浸潤情況見圖3。

圖3 Celgard 2325膜和復合隔膜對電解液的浸潤照片F(xiàn)ig.3 Photos of Celgard 2325 and composite separator after dropping electrolyte

從圖3可知，Celgard 2325膜表面對電解液的潤濕性能較差，電解液鋪展緩慢，5 min后仍保持液滴狀;電解液在復合膜表面的潤濕較快，5 min后已大面積鋪展。聚烯烴的疏水性強、表面能低，而電解液的極性較高，表面能的不一致導致浸潤性較弱，同時，BaSO4的極性較高，擁有較大的比表面積，加之顆粒間有大量的顯微通道和孔隙，使得電解液的滲入較容易。隔膜的吸液率A由式(2)計算。

式(2)中:m0、m分別為隔膜吸收電解液前、后的質(zhì)量;r為隔膜圓片的半徑。計算可知，Celgard 2325膜、復合隔膜的吸液率分別為0.91 mg/cm2、3.56 mg/cm2。納米BaSO4無機涂層使隔膜的吸液率提高，從側(cè)面證明納米BaSO4無機涂層內(nèi)的孔隙率大于聚烯烴隔膜本身的孔隙率。復合隔膜除了對電解液具有良好的浸潤性能以外，還有良好的保液能力。

2.4 隔膜的阻抗性能

離子電導率和電極界面阻抗是衡量隔膜性能好壞的重要指標。為了分析表面涂覆納米BaSO4涂層對隔膜電阻的影響，進行了交流阻抗測試，結(jié)果見圖4。

圖4 Celgard 2325膜與復合隔膜組裝電池的交流阻抗譜Fig.4 A.C.impedance spectra of cells assembled with Celgard 2325 and composite separator

隔膜的離子傳導率δ由式(3)計算。

式(3)中:h是隔膜厚度，R是本體電阻，S是有效面積。由圖4a的數(shù)據(jù)根據(jù)式(3)計算可知，Celgard 2325膜、復合隔膜的離子傳導率分別為1.33 mS/cm、1.14 mS/cm。復合隔膜的離子傳導率更低，可能是因為納米BaSO4顆粒阻塞了部分離子傳輸通道，降低了離子電導率。從圖4b可知，循環(huán)后，復合隔膜組裝的電池阻抗較Celgard 2325膜組裝的電池小，原因是在循環(huán)過程中，復合隔膜上的納米BaSO4涂層能更好地吸收電解液，改善隔膜與電極的接觸，在它們之間形成穩(wěn)定的界面，有利于Li+的傳導，降低電池的阻抗。

2.5 電化學性能測試

2.5.1 循環(huán)性能

兩種隔膜制備的電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電、1.0C放電循環(huán)95次(共100次)，充放電性能見圖5。

圖5 兩種隔膜組裝的電池在不同循環(huán)次數(shù)內(nèi)的充放電曲線及循環(huán)性能Fig.5 Charge-discharge curves and cycle performance of cells assembled with Celgard 2325 and composite separator

從圖5a可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Celgard 2325膜組裝的電池不可逆容量損失越來越大，而復合隔膜組裝的電池不可逆容量損失較小。從圖5b可知，前5次0.1C循環(huán)的容量基本相同，以0.5C充電、1.0C放電，前50次循環(huán)時，兩種隔膜組裝的電池容量保持率基本一致，循環(huán)次數(shù)增加至第100次時，復合隔膜組裝的電池容量保持率為90.1%，高于Celgard 2325膜電池的86.6%。這說明復合隔膜的保液性及對電解液的潤濕性要優(yōu)于Celgard 2325膜，與SEM分析和吸液率分析的結(jié)果一致。

2.5.2 倍率性能

Celgard 2325膜與復合隔膜組裝的電池的倍率性能測試結(jié)果見圖6。

圖6 Celgard 2325膜與復合隔膜組裝的電池的倍率性能Fig.6 Rate capability of cells assembled with Celgard 2325 and composite separator

從圖6可知，放電倍率在4.0C之前，復合隔膜的放電比容量較Celgard 2325膜略高，可能是因為低倍率循環(huán)時，復合隔膜的吸液率較高，有利于Li+的傳輸。放電倍率為8.0C時，Celgard 2325膜與復合隔膜組裝的電池的放電比容量分別為119.9 mAh/g、117.6 mAh/g，容量保持率都能達到80%以上。對納米BaSO4涂層復合隔膜而言，涂層導致的厚度增加并未對電池的倍率性能造成嚴重影響，能夠在滿足電池性能需要的前提下，提高電池的安全性能。

3 結(jié)論

本文作者以聚酰亞胺(PI)為粘結(jié)劑，將納米BaSO4涂覆于Celgard 2325膜兩側(cè)，制得復合隔膜。

納米BaSO4涂層能提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性;改善隔膜對電解液的浸潤性和吸液性，降低隔膜的界面阻抗。采用復合隔膜組裝的鋰離子電池，倍率性能降低不明顯，并能減少電池的不可逆容量損失，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

致謝:感謝本實驗室王莉、李建軍、劉榛、龐小英、錢冠男、張森等老師、同學在材料合成、測試等方面的幫助與支持。

［1］Park J H，Park W，Kim J H，et al.Close-packed poly(methyl methacrylate)nanoparticle arrays-coated polyethylene separators for high-power lithium-ion polymer batteries［J］.J Power Sources，2011，196(16):7 035 －7 038.

［2］Kang S M，Ryou M H，Choi J W，et al.Mussel-and diatom-inspired silica coating on separators yields improved power and safety in Liion batteries［J］.Chem Mater，2012，24(17):3 481 － 3 485.

［3］Jung Y S，Cavanagh A S，Gedvilas L，et al.Improved functionality of lithium-ion batteries enabled by atomic layer deposition on the porous microstructure of polymer separators and coating electrodes［J］.Advanced Energy Materials，2012，2(8):1 022 －1 027.

［4］Liao Y，Sun C，Hu S，et al.Anti-thermal shrinkage nanoparticles/polymer and ionic liquid based gel polymer electrolyte for lithium ion battery［J］.Electrochim Acta，2013，89:461 －468.

［5］Jeong H S，Lee S Y.Closely packed SiO2nanoparticles/poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)layers-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2011，196(16):6 716 －6 722.

［6］JING Yu-zhen(姜玉珍).鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀［J］.Battery Bimonthly(電池)，2014，44(3):180－182.

Performance of composite separator modified by nano barium sulfate

DING Xiao-lei1，2，HE Xiang-ming2，3，TANG Long-xiang1，SHANG Yu-ming2，3
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei，Anhui230009，China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China;3.Huadong Institute of Lithium Ion Battery，Suzhou，Jiangsu215600，China)

Composite separator was prepared by coating nano barium sulfate(BaSO4)powder upon Celgard 2325 separator with polyimide(PI)as binder.The structure，thermal dimensional stability and electrochemical performance of the composite separator were studied by SEM，thermal shrinkage，A.C.impedance and charge-discharge experiments.The thermal dimensional stability was improved by nano BaSO4coating，the electrolyte uptake was improved，the interfacial resistance was reduced，the thermal shrinkage of the composite separator decreased to less than 3%at 150℃.When the Li-ion assembled with the composite separator cycled 95 times in 2.75 ～4.20 V with 0.5Ccharge，1.0Cdischarge，the capacity retention rate was kept above 90%.

barium sulfate(BaSO4); Li-ion battery; composite separator; thermal dimensional stability

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0124－04

丁小磊(1989－)，男，河南人，合肥工業(yè)大學化學與化工學院碩士生，研究方向:多相多組分聚合物體系結(jié)構(gòu)與性能;

何向明(1965－)，男，云南人，清華大學核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，博士，研究方向:化學電源及材料;

唐龍祥(1976－)，男，安徽人，合肥工業(yè)大學化學與化工學院副教授，博士，研究方向:高分子材料功能化改性;

尚玉明(1975－)，男，山東人，清華大學核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，博士，研究方向:化學電源及材料，本文聯(lián)系人。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2013AA050903)，科技部國際科技合作項目(2014DFG71590)，清華大學自主科研計劃(2011Z23152，2012THZ08129)，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室基金(ZZ2012-011，2012WJ-A-01)，國家中小企業(yè)創(chuàng)新基金(14C26213201106)，江蘇省科技支撐計劃(BE2014006-2)

2014－12－30