陽(yáng)極氧化法制備超級(jí)電容器用多孔MnO2電極

陳 亞，覃文慶，王佳偉，陳白珍

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083; 2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

陽(yáng)極氧化法制備超級(jí)電容器用多孔MnO2電極

陳 亞1，2，覃文慶1，王佳偉2，陳白珍2

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083; 2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083)

通過(guò)陽(yáng)極氧化不銹鋼表面的錳鍍層，制備超級(jí)電容器用二氧化錳(MnO2)電極，研究陽(yáng)極氧化用電解液的pH值、氯離子濃度和氧化電流密度對(duì)MnO2電化學(xué)性能的影響。當(dāng)電解液的pH值為7、氯離子濃度為3 mmol/L及氧化電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)，制備的MnO2具有多孔纖維狀結(jié)構(gòu)，以65 mA/g在0～1 V充放電的比電容為210 F/g。

二氧化錳(MnO2); 陽(yáng)極氧化; 超級(jí)電容器; 電極材料

二氧化釕(RuO2)具有比電容高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是適用于超級(jí)電容器電極材料的過(guò)渡金屬氧化物，但由于釕資源匱乏，導(dǎo)致價(jià)格昂貴［1］。人們?cè)噲D減少該類(lèi)貴金屬的用量，或研究性能相當(dāng)且價(jià)格低廉的替代材料。

二氧化錳(MnO2)具有資源豐富、理論比電容高等優(yōu)勢(shì)，但實(shí)際比電容并不高［2］，有必要對(duì)合成方法進(jìn)行深入研究。本文作者通過(guò)電化學(xué)方法電沉積金屬錳鍍層，并通過(guò)陽(yáng)極氧化制備超級(jí)電容器用多孔MnO2電極，采用循環(huán)伏安法、恒電流充放電測(cè)試對(duì)MnO2材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，考察陽(yáng)極氧化條件對(duì)材料形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnO2電極的制備

以MnSO4(上海產(chǎn)，AR)為主鹽、(NH4)2SO4(廣東產(chǎn)，AR)為支持電解質(zhì)，配制成兩者濃度均為0.5 mol/L的電解液。采用電化學(xué)陰極沉積的方法［3］，在尺寸為1 cm×2 cm的304不銹鋼(陜西產(chǎn))表面制備Mn鍍層。在恒流模式下進(jìn)行電沉積，電流密度為150 mA/cm2、時(shí)間為2 min。將所得沉積有錳的不銹鋼極片作為工作電極，尺寸為4 cm×4 cm的不銹鋼片為對(duì)電極，217飽和甘汞電極(天津產(chǎn))為參比電極，組裝三電極體系，進(jìn)行陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)。陽(yáng)極氧化的截止電壓為0.8 V。陽(yáng)極氧化后所得MnO2電極經(jīng)去離子水沖洗，在60℃下真空(－0.07 MPa)干燥2 h后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

不同pH值的電解液配制方法:將Na2SO4(天津產(chǎn)，AR)溶于去離子水中，配成0.5 mol/L的溶液，用4 mol/L NaOH(天津產(chǎn)，AR)和4 mol/L硫酸(天津產(chǎn)，AR)將溶液的pH值調(diào)節(jié)到設(shè)定值。

不同氯離子濃度的電解液配制方法:將KCl(天津產(chǎn)，AR)和Na2SO4溶于去離子水中，配成具有特定氯離子濃度、Na2SO4濃度為0.5 mol/L的溶液。

1.2 電極表面的形貌觀察

用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察電極表面的形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用CHI66B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為輔助電極，電位為0～0.8 V，掃描速率為5 mV/s。以兩片多孔MnO2極片為電極，TF40膜(日本產(chǎn))為隔膜、組裝對(duì)稱(chēng)電容器(20 mm×10 mm×3.2 mm)，在NEWAR3V電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流為65 mA/g，電壓為0～1 V。

用恒流充放電的數(shù)據(jù)，通過(guò)式(1)計(jì)算比電容Cm。

式(1)中:I為放電電流;t為一個(gè)放電周期的持續(xù)時(shí)間;m為電極上MnO2的質(zhì)量，由電沉積錳之前的不銹鋼集流體和陽(yáng)極氧化后電極的質(zhì)量差確定;ΔU為放電電壓降低的平均值。實(shí)際計(jì)算時(shí)，ΔU為放電起始與終止電壓之差。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液pH值的影響

以0.1 mA/cm2的電流密度進(jìn)行陽(yáng)極氧化，將電解液pH值調(diào)節(jié)至7、9和11，研究在不同pH值條件下所得MnO2材料的性能。

電解液pH值對(duì)MnO2材料循環(huán)伏安曲線的影響見(jiàn)圖1。

圖1 電解液pH值對(duì)MnO2材料循環(huán)伏安曲線的影響Fig.1 Effects of pH value of electrolyte on the CV curves of MnO2materials

從圖1可知，各曲線沒(méi)有明顯的氧化還原峰，對(duì)稱(chēng)性較好，說(shuō)明所得電極材料的電容特性明顯，可逆性較好。當(dāng)pH值等于7時(shí)，制備的MnO2電極材料的電流響應(yīng)最大，循環(huán)伏安曲線所圍的面積最大，說(shuō)明此材料的比電容最大。

當(dāng)pH值大于7時(shí)，隨著pH值的增大，循環(huán)伏安曲線的面積逐漸減小，說(shuō)明電極的比電容在降低。這是由于堿性條件不利于錳的刻蝕，導(dǎo)致錳鍍層不能完全被氧化成高價(jià)錳氧化物所致，并可從電極材料的表面SEM圖(圖2)得到證實(shí)。當(dāng)pH值小于7時(shí)，不銹鋼極片上的錳鍍層會(huì)被溶解掉，而不是被氧化成MnO2，得不到MnO2。

圖2 不同電解液pH值制備的MnO2電極材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MnO2electrode materials prepared by different pH values of electrolyte

2.2 氯離子濃度的影響

以0.1 mA/cm2的電流密度進(jìn)行陽(yáng)極氧化，電解液的pH值為7，氯離子濃度分別為3 mmol/L、5 mmol/L和7 mmol/L，研究氯離子濃度對(duì)所得MnO2材料性能的影響。

氯離子濃度對(duì)MnO2材料循環(huán)伏安曲線的影響見(jiàn)圖3。

圖3 電解液氯離子濃度對(duì)MnO2材料循環(huán)伏安曲線的影響Fig.3 Effects of concentration of chloride ion in electrolyte on CV curves of MnO2materials

從圖3可知，各曲線的對(duì)稱(chēng)性較好，即陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)都比較對(duì)稱(chēng)，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，可逆性較好，電容性能較好。相對(duì)而言，當(dāng)氯離子濃度為3 mmol/L時(shí)，制備的電極材料循環(huán)伏安曲線所圍面積最大，意味著該材料的比電容最高。當(dāng)氯離子濃度為5 mmol/L和7 mmol/L時(shí)，所得電極材料的比電容都有所下降。進(jìn)一步提高氯離子濃度，由于氯離子對(duì)錳氧化物的刻蝕加劇，在陽(yáng)極氧化結(jié)束時(shí)很難在不銹鋼表面得到完整的MnO2層。

圖4是不同氯離子濃度制備的MnO2材料的SEM圖。

圖4 不同氯離子濃度電解液制備的MnO2電極材料的SEM圖Fig.4 SEM photographs of MnO2electrode materials prepared by different concentration of chloride in electrolyte

從圖4可知，MnO2電極材料的形貌均呈纖維狀。與不含氯離子時(shí)所制備的MnO2相比，用含3 mmol/L KCl電解液制備的MnO2電極材料更疏松、多孔，有利于電解液與電極材料的充分接觸;但當(dāng)氯離子濃度過(guò)高時(shí)，由于錳的刻蝕程度較嚴(yán)重，形成的孔道較大，會(huì)影響電極材料與集流體的良好接觸，影響電容性能。從陽(yáng)極氧化完成后電極活性物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)看，當(dāng)電解液中氯離子濃度為0和3 mmol/L時(shí)，所得電極活性物質(zhì)質(zhì)量約為0.4 mg;當(dāng)氯離子濃度為5 mmol/L和7 mmol/L時(shí)，電極活性物質(zhì)質(zhì)量分別下降到0.32 mg和0.20 mg，說(shuō)明過(guò)高的氯離子濃度加速了錳的刻蝕損失。

2.3 氧化電流密度的影響

控制電解液的pH值為7，氯離子濃度為3 mmol/L，考察氧化電流密度對(duì)所得MnO2材料性能的影響。

氧化電流密度對(duì)MnO2材料循環(huán)伏安曲線的影響見(jiàn)圖5。

圖5 氧化電流密度對(duì)MnO2材料循環(huán)伏安曲線的影響Fig.5 Effects of oxidation current density on the CV curves of MnO2materials

從圖5可知，氧化電流密度對(duì)各曲線形狀的影響不明顯。當(dāng)氧化電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)，所得MnO2電極材料的電流響應(yīng)最大，循環(huán)伏安曲線所圍的面積最大，說(shuō)明此時(shí)電極的比電容最大。掃描曲線的面積隨著氧化電流密度的增加而減少，說(shuō)明電極的比電容在降低，是電流密度較大、電場(chǎng)在電極上分布不均，造成金屬錳向高價(jià)錳氧化不均勻所致。

綜上所述，陽(yáng)極氧化的適宜條件為:電解液的pH值為7、氯離子濃度為3 mmol/L及氧化電流密度為0.1 mA/cm2。將在此條件下制備的兩片MnO2電極組裝成對(duì)稱(chēng)電容器，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 在適宜條件下陽(yáng)極氧化的MnO2的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of MnO2prepared under suitable anodic oxidation conditions

從圖6可知，恒流充放電曲線的對(duì)稱(chēng)性較好，說(shuō)明電極材料在0～1 V內(nèi)有良好的電容性能，與前面實(shí)驗(yàn)中循環(huán)伏安曲線的結(jié)果相吻合。根據(jù)式(1)計(jì)算可知，在該條件下獲得的電極活性物質(zhì)的比電容為210 F/g。

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)陽(yáng)極氧化錳鍍層制備超級(jí)電容器用MnO2電極，考察了電解質(zhì)溶液pH值、氯離子濃度和氧化電流密度對(duì)電極材料形貌與電容性能的影響。

陽(yáng)極氧化的適宜條件為:電解液的pH值為7、氯離子濃度為3 mmol/L及氧化電流密度為0.1 mA/cm2。在此條件下制備的MnO2電極以65 mA/g的電流進(jìn)行恒流充放電，比電容為210 F/g。

［1］YANG Hui(楊惠)，SHI Zhao-hui(石兆輝)，CHEN Ye(陳野)，et al.金屬氧化物超級(jí)電容器的研究進(jìn)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(6):477 －479.

［2］WANG Wei(王巍)，SHAO Guang-jie(邵光杰)，MA Zhi-peng(馬志鵬)，et al.超級(jí)電容器二氧化錳電極材料的進(jìn)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(5):279 －282.

［3］Chen Y，Wang J W，Shi X C，et al.Pseudocapacitive characteristics of manganese oxide anodized from manganese coating electrodeposited from aqueous solution［J］.Electrochim Acta，2013，109(10):678－683.

Preparing porous MnO2electrode for supercapacitor via anodic oxidation method

CHEN Ya1，2，QIN Wen-qing1，WANG Jia-wei2，CHEN Bai-zhen2
(1.School of Resource Processing and Biological Engineering，Central South University，Changsha，Hunan410083，China;2.School of Metallurgy＆Environment，Central South University，Changsha，Hunan410083，China)

A manganese dioxide(MnO2)electrode was prepared by anodic oxidation of manganese coating on stainless steel.The effects of pH value，concentration of chloride ion in the electrolyte and anodic current density on the electrochemical performance of MnO2were evaluated.When the pH value of electrolyte was 7，the concentration of chloride ion was 3 mmol/L and the anodic current density was 0.1 mA/cm2，the obtained MnO2had porous and silk-like morphology.The material had a specific capacitance of 210 F/g when charged-discharged in 0～1 V with 65 mA/g.

manganese dioxide(MnO2); anodic oxidation; supercapacitor; electrode material

TM533

A

1001－1579(2015)03－0132－03

陳 亞(1973－)，男，貴州人，中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院博士后，中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院副教授，研究方向:電化學(xué)及電極材料，本文聯(lián)系人;

覃文慶(1969－)，男，湖南人，中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向:礦物加工工程;

王佳偉(1987－)，女，新疆人，中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院博士生，研究方向:電化學(xué)及電極材料;

陳白珍(1946－)，女，湖北人，中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向:電化學(xué)及電極材料。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51374252)，湖南省自然科學(xué)基金(12JJ3014)，中國(guó)博士后科學(xué)基金(2013M542139)

2014－11－10