天然氣凈化廠低壓尾氣CO2回收技術(shù)研究

李永生 潘濤 馬崇彥

中國石化達州天然氣凈化有限公司

普光氣田天然氣中H2S體積分數(shù)為13%～18%、CO2體積分數(shù)為8%～10%[1]、由于天然氣中的H2S組分具有較強毒性，CO2組分影響天然氣的發(fā)熱量，天然氣凈化廠采用MDEA脫硫、TEG脫水等工藝對原料氣進行處理，使凈化氣達到GB 17820-2012《天然氣》標準的規(guī)定后外輸[2]。在凈化過程中，脫硫劑脫除全部H2S與部分CO2后，經(jīng)再生裝置生成酸氣進入硫磺回收與尾氣處理單元，最終形成含有CO2的尾氣，經(jīng)過煙囪排放至大氣中。在聯(lián)合裝置100%負荷期間，單系列設計處理規(guī)模為300×104m3/d，基于單列尾氣排放分析數(shù)據(jù)，單系列排放量(0 ℃，101.325 kPa)約為52 358.25 m3/h，年運行時間按8000 h計算，凈化廠6套12系列聯(lián)合裝置100%負荷正常運行，每年CO2排放量共計約158.28×104t。在導致氣候變化的各種溫室氣體中，CO2的貢獻率占一半以上[3]。因此，在大規(guī)模石油石化工業(yè)生產(chǎn)中，研究工藝尾氣中CO2的回收技術(shù)，采取有效措施減少CO2的排放，是環(huán)保生產(chǎn)的趨勢[4]。

1 工藝概述

CO2回收技術(shù)是一種重要的氣體分離工藝過程，含CO2的氣體來源和組成不同，分離CO2的目的不一樣，其分離方法也不一樣。目前，用于CO2分離的方法大體上可分為溶劑吸收法、膜分離法、變壓吸附法以及低溫分離法4種[5]，見表1。

表1 CO2分離工藝比較Table 1 Comparison of CO2 separation process回收技術(shù)適用范圍優(yōu)點缺點溶劑吸收法適用于CO2體積分數(shù)低于20%的氣源對CO2的吸收效果好,分離回收的CO2純度(φ)高達99.9%以上成本稍高膜分離法裝置簡單、操作方便,投資費用低(成本比吸收法低25%左右)大部分研究處于實驗階段,且難以得到高純度CO2。此外,由于氣源中其他成分易產(chǎn)生干擾,需對氣源泉進行凈化變壓吸附法適用于CO2體積分數(shù)為20%～60%的氣源工藝過程簡單、能耗低吸附劑容量有限,需大量吸附劑,且解吸頻繁,自動化程度高,CO2回收率低低溫分離法適用于CO2體積分數(shù)為90%以上的氣源能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2設備龐大、能耗較高,分離效果較差,只適用于油田伴生氣中CO2的回收,提高采油率

根據(jù)CO2回收技術(shù)對比分析、凈化廠尾氣氣質(zhì)特點及化學吸收法應用的廣泛性與成熟性，天然氣凈化廠聯(lián)合南化集團研究院以一乙醇胺(MEA)水溶液為基體，優(yōu)選添加了活性胺、抗氧劑和緩蝕劑等，組成適用于回收硫磺回收裝置尾氣中低分壓CO2的溶劑[6]。

實驗室研究及模擬試驗研究在凈化廠穩(wěn)定工況下，通過模擬尾氣中CO2摩爾分數(shù)進行研究分析，側(cè)線試驗直接采用凈化廠裝置尾氣為原料氣進行吸收分析。凈化廠穩(wěn)定工況下尾氣中部分組分見表2。

表2 尾氣中部分組分Table 2 Partial components in tail gasφ(CO2)/%ρ(SO2)/(mg·m-3)φ(O2)/%14.2～15.8188～2693.5～3.7

2 實驗室研究

為了通過實驗驗證并確定活性復合胺脫碳溶劑的脫碳能力，考察活性復合胺與常規(guī)MEA在不同實驗條件下的吸收容量、吸收速率、解析速率等綜合性能，開展實驗室小試。

2.1 原料及規(guī)格

開展實驗所需原材料及規(guī)格如表3所列。

表3 實驗原料及規(guī)格Table 3 Experimental materials and specifications名稱規(guī)格名稱規(guī)格一乙醇胺(MEA)工業(yè)級偏釩酸鈉(NaVO3)工業(yè)級復合胺工業(yè)級碳酸銅(CuCO3)化學純抗氧化劑(MS)純度(φ)≥98%乙二醇(DEG)化學純

2.2 儀器設備

開展實驗所需儀器、設備如表4所列。

表4 實驗儀器設備Table 4 Experimental instruments and equipment名稱數(shù)量名稱數(shù)量GD-05型電磁攪拌高壓反應釜1臺721型分光光度計1臺TG-328A型分析天平1臺氣體分析奧氏儀1套蒸氣壓測定裝置1套表面張力測定裝置1套SP-502氣相色譜儀1臺PHS-1型酸度計1臺DGF-30/2-2A型烘箱1臺氣液平衡裝置1套比重測定裝置1套黏度測定裝置1套

2.3 實驗內(nèi)容

為使實驗室研究更具代表性，實驗所用氣體為空氣與CO2的混合氣，混合氣中CO2含量與天然氣凈化廠裝置穩(wěn)定運行期間尾氣中CO2含量相近。

吸收實驗在圖1所示的裝置上進行，流程如下：混合氣經(jīng)計量后，經(jīng)緩沖瓶進入裝有吸收液的吸收管中鼓泡吸收，吸收溫度由恒溫槽控制。經(jīng)過一段時間后，對放空尾氣進行采樣分析，然后關(guān)閉氣源，取吸收后的富液進行液相分析。預留N2管線以調(diào)節(jié)原料氣中酸氣含量。

實驗用分析方法為：氣相酸氣采用奧氏儀分析法，液相酸氣采用氣體發(fā)生法，有機胺濃度采用色譜法。

實驗條件為：溶液在40 ℃±0.5 ℃的條件下通入CO2，一定時間后停止。采用氣體發(fā)生法測定溶液中的CO2含量，計算胺溶液吸收CO2的量。胺溶液吸收CO2后將溫度控制在沸騰溫度(107 ℃)，保持一定時間后停止，測定溶液中CO2含量，以確定解吸的CO2量。

2.3.1吸收能力比較

將解吸CO2后的貧液在相同條件下進行CO2再吸收，以液相中CO2體積分數(shù)的增值對比溶液的吸收能力，試驗結(jié)果見表5。

表5 溶液吸收能力對比Table 5 Absorptive capacity comparison of solution溶液種類濃度/(mol·L-1)吸收CO2/(L·L-1)解吸CO2/(L·L-1)再吸收CO2/(L·L-1)再吸收能力比值MEA335.4027.4827.29100復合胺340.3937.6137.76138MEA562.3447.3145.34166復合胺570.3761.9460.77223

由表5可見，隨著脫碳溶液濃度的增加，CO2吸收能力增強；此外，濃度相同的溶液，復合胺溶液的吸收能力比MEA溶液吸收能力更強。比如5 mol/L MEA溶液的脫碳能力比3 mol/L MEA溶液的脫碳能力提高66%；3 mol/L的復合胺溶液比3 mol/L的MEA溶液脫碳能力提高38%。

2.3.2不同溫度下CO2吸收容量對比

表5列出了MEA、復合胺分別在40 ℃、60 ℃和80 ℃下吸收CO2的能力。

表6 不同溫度下溶液吸收CO2的能力Table 6 CO2 absorption capacity of solution at different temperatures solution吸收溫度/℃CO2吸收量/(L·L-1)溶液濃度3 mol/L溶液濃度5 mol/LMEA復合胺MEA復合胺4035.4040.3962.3469.966030.8436.0253.9962.208027.1828.5950.2046.43

從表6中可以看出，隨著吸收溫度的增加，CO2的吸收能力下降；在40 ℃、60 ℃的條件下，MEA、復合胺吸收CO2能力差別較大。其中，MEA吸收CO2的能力小，而在80 ℃時就相差無幾。這也說明復合胺吸收CO2后的溶液，解吸較易進行，而且不適合在較高溫度下進行CO2吸收的操作。

2.3.3吸收速率對比

MEA溶液、復合胺溶液CO2吸收速率試驗結(jié)果見表7。

表7 MEA和復合胺溶液CO2吸收量對比Table 7 CO2 absorption capacity comparison of MEA and compound amine solution吸收時間/minCO2吸收量/(L·L-1)溶液濃度3 mol/L溶液濃度5 mol/LMEA復合胺MEA復合胺109.4110.5117.9017.202019.4920.2934.9035.203028.4927.9248.6049.004034.2034.3453.9055.406035.4040.3956.4063.80

從表7可以看出，當吸收時間≤40 min時，在同等濃度下，復合胺、MEA溶液與CO2反應速率基本相當；40 min后，由于MEA溶液吸收能力接近飽和，使得MEA溶液的吸收速率低于復合胺溶液。復合胺對CO2的平均吸收速率略高于MEA溶液。

2.3.4解吸速率對比

在同等條件下，考察兩種不同濃度的富胺液在不同再生時間段內(nèi)對CO2的解析速率，結(jié)果見表8。

表8 MEA和復合胺溶液CO2解吸速率對比Table 8 CO2 desorption rate comparison of MEA and compound amine solution溶液濃度及種類吸收再生時間段溶液中φ(CO2)/(L·L-1)解吸CO2量/(L·L-1)解吸率/%3 mol/LMEA吸收60 min35.40解吸10 min20.4015.0042.37解吸30 min7.9127.4977.66解吸50 min4.1431.2688.313 mol/L復合胺吸收60 min40.39解吸10 min15.0725.3262.69解吸30 min2.7837.6193.12解吸50 min0.8939.5097.805 mol/LMEA吸收60 min56.40解吸10 min28.3534.4054.82解吸30 min18.2344.5470.98解吸50 min12.8849.8779.475 mol/L復合胺吸收60 min63.80解吸10 min22.3346.9067.77解吸30 min12.9956.2181.23解吸50 min8.5060.7087.72

表9 MEA和復合胺溶液試驗數(shù)據(jù)對比Table 9 Test data comparison of MEA and compound amine solution溶液氣體組成,φ/%N2O2CO2其他總氣量/(L·h-1)吸收能力/(L CO2·(L溶液)-1)CO2回收率/%能耗/(kJ·(m3 CO2)-1)MEA67.718.213.20.91 073.037.483.35 213.8復合胺67.718.213.20.91 267.644.589.14 293.3

從表8中可以看出：濃度為3 mol/L的溶液，復合胺比MEA解析速度最高提升1.48倍；濃度為5 mol/L的溶液，復合胺比MEA解析速度最高提升1.24倍；由此可得，復合胺溶液比MEA溶液CO2吸收容量大，且解析速度快。

3 模擬試驗研究

3.1 模擬試驗流程

一定流量的CO2及壓縮空氣進入配氣罐混合后進入吸收塔底部，其中CO2被從塔頂噴淋下來的溶液吸收，回收CO2后的氣體從塔頂排出。吸收CO2后的富液由塔底經(jīng)富液泵送入貧富液換熱器，回收熱量后送入再生塔塔頂，再生塔解吸出來的CO2連同水蒸氣經(jīng)冷凝除去水分后，得到純度為99.5%(φ)的產(chǎn)品CO2氣體。解吸出CO2的貧液經(jīng)貧富液換熱器換熱后送入貧液冷卻器，然后進入吸收塔，此溶液往返循環(huán)，構(gòu)成連續(xù)吸收和解吸CO2的工藝過程，見圖2。

3.2 溶液吸收能力及CO2回收率對比

在操作溫度、壓力和外加熱量相同的條件下，采用復合胺溶液及MEA溶液進行回收低分壓CO2的模擬試驗，結(jié)果見表9。

從表9可以看出，在回收低分壓CO2時，復合胺溶液對CO2的吸收能力比MEA溶液高19.0%，再生能耗低17.7%。

3.3 熱量對溶液吸收能力及CO2回收率的影響

表10、表11列出了熱量對溶液吸收能力及CO2回收率的影響數(shù)據(jù)。

從表10、表11中可以看出，從外界獲得的熱量越多，溶液越易解吸，溶液吸收CO2的能力也就越大。這說明復合胺溶液與MEA溶液同樣具有與CO2反應速度快的特點，由于出吸收塔的富液吸收CO2的能力趨于飽和，因此，再生塔中貧液的再生程度決定了溶液吸收能力的大小，同時，也影響到CO2的回收率。

表10 再生供熱量對MEA溶液吸收能力及CO2回收率的影響Table 10 Effect of regeneration heating load on absorption capacity and CO2 recovery rate of MEA序號氣體組成,φ/%N2O2CO2其他貧液中CO2/(L·L-1)CO2回收率/%吸收能力/(L CO2·(L溶液)-1)再生供熱量/(kJ·h-1)167.518.213.40.933.568.333.1575.3267.718.213.20.928.583.337.4614.0367.918.312.90.920.297.341.9710.0

表11 再生供熱量對復合胺溶液吸收能力及CO2回收率的影響Table 11 Effect of regeneration heating load on absorption capacity and CO2 recovery rate of compound amine序號氣體組成,φ/%N2O2CO2其他貧液中CO2/(L·L-1)CO2回收率/%吸收能力/(L CO2·(L溶液)-1)再生供熱量/(kJ·h-1)167.218.113.80.922.381.840.2573.5267.218.213.20.918.589.144.5614.0

表12 腐蝕速率試驗Table 12 Corrosion rate test序號放置前掛片質(zhì)量/g腐蝕后掛片質(zhì)量/g質(zhì)量減少/g表面積/cm2腐蝕速率/(mm·a-1)119.655 119.654 90.000 219.339 30.015 9218.529 418.529 20.000 218.084 60.017 0

3.4 腐蝕實驗

將兩組A3鋼掛片放入吸收塔中，連續(xù)開車1個月，測定掛片的腐蝕情況，試驗結(jié)果見表12。

從表12可以看出，復合胺溶液對碳鋼設備的腐蝕速率很小。

4 側(cè)線試驗研究

側(cè)線試驗分別針對MEA和復合胺溶劑，通過設定不同的原料氣流量和貧液流量，調(diào)整重沸器蒸汽用量，裝置運行穩(wěn)定1 h后開始取樣，然后每間隔2 h取樣1次；分別對原料氣、再生氣、凈化氣、貧液、富液進行取樣化驗分析，確定試驗數(shù)據(jù)。

自凈化廠132系列的煙道氣經(jīng)水洗塔(T201)冷卻洗滌脫硫后進入吸收塔(T202)，吸收后的尾氣由塔頂排入大氣；吸收CO2后的富液由塔底經(jīng)貧富液換熱器(E202)入再生塔(T203)；塔頂氣經(jīng)冷卻分離得到高純度CO2產(chǎn)品。

試驗裝置流程為：再生氣中被冷凝分離出來的冷凝水進入再生塔。富液從再生塔上部進入，通過汽提解吸部分CO2，然后進入再沸器，使其中的CO2進一步解吸。解吸CO2后的貧液由再生塔塔底流出，經(jīng)貧富液換熱器換熱后，用泵送至水冷器，冷卻后進入吸收塔。溶劑往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和解吸CO2的工藝過程，如圖3所示。裝置主要設備見表13。

表13 裝置主要設備Table 13 Main equipment of the unit設備位號名稱及規(guī)格設備位號名稱及規(guī)格T201原料氣水洗塔DN250 mm,H=3150 mmV201原料氣分離器Φ159 mm×850 mmT202吸收塔DN250 mm,H=5700 mmV202再生氣分離器Φ159×850T203再生塔DN150 mm,H=6150 mmV203溶液貯槽Φ600×1000E201貧液冷卻器F=3 m2P201原料氣水洗泵Q=2 m3/h H=20 mE202貧富液換熱器F=2.5 m2P202引風機Q=120 m3/hE203再生氣冷卻器F=2.5 m2P203富液泵Q=1 m3/h H=20 mE204溶液重沸器F=4 m2P204貧液泵Q=1 m3/h H=20 m

裝置的主要工藝操作條件見表14，公用工程消耗見表15。

表14 裝置的主要工藝操作條件Table 14 Main process operation conditions of the unit吸收塔再生塔項目數(shù)值項目數(shù)值進吸收塔氣量/(m3·h-1)～80富液入塔流量/(m3·h-1)～0.50氣體入吸收塔壓力(G)/kPa～6富液入塔溫度/℃～98氣體出吸收塔壓力(G)/kPa～2塔頂壓力(G)/MPa～0.03吸收塔塔頂塔底壓差/kPa～4塔底壓力(G)/MPa～0.05氣體入吸收塔溫度/℃～40塔頂溫度/℃～98氣體出吸收塔溫度/℃～40塔底溫度/℃105～112溶液入吸收塔流量/(m3·h-1)～0.5液位/%～60溶液入吸收塔溫度/℃～40出再生塔氣量/(m3·h -1)～10.12富液出吸收塔溫度/℃～54吸收塔塔底液位/%～60

表15 裝置的公用工程消耗Table 15 Utility engineering consumption of the unit循環(huán)水耗量/(t·h-1)電耗/kW儀表風耗量①/(m3·h-1)蒸汽耗量/(kg·h-1)～5.0～3.5～0.1～40 注:① 0 ℃,101.325 kPa下

4.1 MEA溶液試驗結(jié)果分析

MEA溶液試驗選取兩組數(shù)據(jù)進行對比分析，見表16。

表16 MEA試驗結(jié)果Table 16 MEA test results原料氣流量/(m3·h-1)貧液流量 /(kg·h-1)入口氣液體積比原料氣中φ(CO2)/%凈化氣中φ(CO2)/%蒸汽耗量/(kg·h-1)CO2回收率/%產(chǎn)品氣中φ(CO2)/%60280214.2914.82.251.4388.54>99.560280214.2914.82.651.4387.96>99.560260230.7714.02.765.4086.38>99.060260230.7714.02.665.4087.14>99.5

表16中的數(shù)據(jù)顯示，CO2回收率隨氣液比升高而下降，隨蒸汽耗量降低而下降，純度均可滿足要求。當處理量為60 m3/h、氣液比為214～230時，CO2回收率≥80%(86.38%～88.54%)，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均≥99%。

4.2 復合胺試驗結(jié)果分析

將復合胺試驗結(jié)果按氣液比由小到大的順序(相同氣液比按蒸汽耗量由小到大的順序)進行了排列，見表17。

表17 復合胺試驗結(jié)果Table 17 Compound amine test results原料氣流量/(m3·h-1)貧液流量/(kg·h-1)入口氣液體積比原料氣中φ(CO2)/%凈化氣中φ(CO2)/%蒸汽耗量/(kg·h-1)CO2回收率/%產(chǎn)品氣中φ(CO2)/%60280214.2914.21.842.3291.31>99.560260230.7715.03.440.0083.44>99.560260230.7715.62.248.0088.78>99.060260230.7715.82.048.0091.14>99.560260230.7715.82.248.0089.77>99.560260230.7714.82.051.0090.54>99.570280250.0015.03.650.1082.95>99.570280250.0014.52.851.2084.14>99.570277252.7115.03.051.0084.48>99.070260269.2315.03.051.0085.52>99.575260288.4615.63.065.0086.54>99.575260288.4615.63.065.0086.38>99.5

表17中的數(shù)據(jù)顯示，CO2回收率隨氣液比升高而下降，隨蒸汽耗量升高而升高，純度均可滿足要求。在天然氣處理量(0 ℃、101.325 kPa下，下同)為60～80 m3/h、氣液比為214～288時，CO2回收率≥80%(82.95 %～91.31%)，產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均≥99%。

4.3 脫碳性能對比分析

4.3.1蒸汽耗量對比

在相同條件下對比MEA和復合胺溶劑的蒸汽耗量，結(jié)果見表18。從表18中可以看出，在氣體流量為60 m3/h、溶液循環(huán)量為260 kg/h、氣液比為231的條件下，采用復合胺溶劑比采用MEA溶劑蒸氣耗量降低38.8%，而CO2回收率仍能達到要求的80%以上。

表18 MEA和復合胺溶劑蒸汽耗量對比Table 18 Steam consumption comparison of MEA and compound amine solvent溶液貧液流量/(kg·h-1)原料氣流量/(m3·h-1)氣液體積比蒸氣耗量/(kg·h-1)CO2回收率/%產(chǎn)品氣中φ(CO2)/%MEA2606023165.4082.70>99.5復合胺2606023140.0080.66>99.5

4.3.2原料氣處理量比較

在相同的溶液循環(huán)量和蒸汽耗量條件下，對原料氣處理量試驗結(jié)果進行比較，見表19。從表19可以看出，在蒸氣耗量約為65 kg/h、溶液循環(huán)量為260 kg/h的條件下，采用復合胺溶劑比采用MEA溶劑氣體處理量提高25%，而CO2回收率仍能達到要求的80%以上。

表19 MEA和復合胺溶劑原料氣處理量比較Table 19 Feed gas throughput comparison of MEA and compound amine solvent溶液貧液流量/(kg·h-1)原料氣流量/(m3·h-1)氣液體積比蒸氣耗量/(kg·h-1)CO2回收率/%產(chǎn)品氣中φ(CO2)/%MEA2606023165.482.70>99.5復合胺2607528865.083.27>99.5

4.4 腐蝕實驗

將Q235掛片放入吸收塔中，在復合胺實驗中連續(xù)運行1個月，測定掛片的腐蝕情況，試驗結(jié)果見表20。從表20中可以看出，復合胺溶液對碳鋼設備的腐蝕速率可控。

表20 腐蝕速率實驗Table 20 Corrosion rate experiment放置前掛片質(zhì)量/g腐蝕后掛片質(zhì)量/g質(zhì)量減少/g表面積/cm2腐蝕速率/(mm·a-1)18.751 118.750 80.000 318.301 40.018 9

5 結(jié)論

天然氣凈化廠在凈化裝置尾氣焚燒爐西側(cè)的CO2回收試驗裝置進行了為期1個多月的現(xiàn)場低分壓CO2回收技術(shù)側(cè)線試驗，并與常規(guī)MEA吸收性能進行對比，實現(xiàn)了CO2回收率>80%、產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)>99%的技術(shù)指標。結(jié)論如下：

(1) 當天然氣處理量為60 m3/h、溶液循環(huán)量為260～280 L/h時，采用常規(guī)MEA吸收法能夠?qū)崿F(xiàn)CO2回收率≥80%(86.38%～88.54%)、產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均≥99%的要求。

(2) 當天然氣處理量為60～75 m3/h、溶液循環(huán)量為260～280 L/h時，采用復合胺溶劑吸收法能夠?qū)崿F(xiàn)CO2回收率≥80%(82.95%～91.31%)、產(chǎn)品氣中CO2體積分數(shù)均≥99%的要求。且在同等工況條件下，復合胺溶劑比常規(guī)MEA蒸汽耗量低38.8%以上，吸收能力提高25%左右。