鐵雜環(huán)戊二烯配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

韓利民 趙瑞霞 吳 樂 高媛媛 竺 寧 蘇 倩 洪海龍 索全伶

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010051)

0 引 言

金屬雜環(huán)戊二烯類化合物是指金屬原子取代了環(huán)戊二烯飽和碳原子形成的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的環(huán)金屬化二烯類金屬雜環(huán)化合物[1]。這類化合物一出現(xiàn)，就引起化學(xué)工作者的極大興趣。人們不僅用多種方法合成了這類金屬雜環(huán)化合物，而且還利用X射線單晶衍射技術(shù)，精確測定了它們的分子結(jié)構(gòu)[2-3]。金屬雜環(huán)戊二烯類化合物在構(gòu)建功能有機(jī)化合物中發(fā)揮著重要作用，是許多炔烴催化偶聯(lián)和環(huán)加成反應(yīng)的中間體，這方面的研究目前仍然十分活躍[4-6]。

早期化學(xué)家研究乙炔與五羰基鐵的化學(xué)反應(yīng)時，僅從復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出一個環(huán)戊二烯酮三羰基鐵配合物[7]。由于受分析測試條件所限，他們推測的配合物結(jié)構(gòu)被后來的研究證實為不準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)。隨著研究手段的不斷進(jìn)步，這類配合物被大量合成；這類配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定結(jié)果顯示，鐵雜環(huán)戊二烯配合物具有多種分子構(gòu)型。通過雙二茂鐵基乙炔[8]、雙烷基乙炔[9]、二茂鐵基乙炔[10]及其它各類炔烴[11]與單核或多核羰基鐵進(jìn)行反應(yīng)，能合成出各種結(jié)構(gòu)類型的鐵雜環(huán)戊二烯類配合物。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，炔烴取代基的種類對反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)有較大影響。X射線單晶衍射測定結(jié)果已證實，取代炔烴與羰基鐵的反應(yīng)產(chǎn)物主要有取代環(huán)戊二烯酮三羰基配鐵合物、取代鐵雜環(huán)戊二烯羰基鐵配合物、羰取代雙鐵雜環(huán)庚二烯酮羰基鐵配合物[12]。由于炔烴與羰基鐵的熱解、光解反應(yīng)過程十分復(fù)雜，迄今為止，這一類配合物的反應(yīng)機(jī)理研究尚未見報道。

1959年，Schrauzer研究羰基鐵與二苯基乙炔的化學(xué)反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)了四苯基鐵雜環(huán)戊二烯羰基鐵配合物，并通過熱分解方法，對配合物的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究[13]。但是，Schrauzer推測的分子結(jié)構(gòu)并不精確，他給出的四苯基鐵雜環(huán)戊二烯羰基鐵配合物分子中，兩個鐵原子之間并未成鍵(未形成鐵簇)，也未見橋連羰基。1975年，Riley利用X射線單晶衍射技術(shù)，精確測定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)[14]。Ogliaruso等對四苯基鐵雜環(huán)戊二烯羰基鐵配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明[15]，在加熱或溴化條件下，該配合物分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生逐級變化。首先四苯基鐵雜環(huán)戊二烯羰基鐵配合物分解成四苯基環(huán)戊二烯酮三羰基鐵配合物，進(jìn)一步分解，最后生成四苯基環(huán)戊二烯酮化合物。

早在20世紀(jì)初，四苯基環(huán)戊二烯酮就被人們發(fā)現(xiàn)[16]，然而，直到1991年，才由Barnes等第一次精確測定出該化合物的晶體結(jié)構(gòu)[17]。環(huán)戊二烯酮或取代環(huán)戊二烯酮是用途十分廣泛的有機(jī)合成試劑，以它為起始原料，可設(shè)計合成各類功能有機(jī)化合物[18-21]。

本文采用一鍋法，將PhC≡CPh(Ph=C6H5)與Fe3(CO)12進(jìn)行加熱反應(yīng)，同時分離出四苯基鐵雜環(huán)戊二烯羰基鐵配合物(μ2,η4-C4Ph4)Fe2(CO)6(1)和四苯基環(huán)戊二烯酮Ph4C4CO(2)兩個反應(yīng)產(chǎn)物。利用X射線單晶衍射技術(shù)，分析了配合物1和配體2的晶體結(jié)構(gòu)。研究了配合物1的光分解、熱分解和溴分解反應(yīng)，證實了3種分解反應(yīng)的主要產(chǎn)物均為配體2。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用二氯甲烷、石油醚、甲苯、環(huán)己烷等溶劑均進(jìn)行了脫水、脫氧處理，使用前蒸餾使用。二苯基乙炔、柱層析硅膠(200～300目)為市售分析純試劑。十二羰基三鐵Fe3(CO)12按文獻(xiàn)方法合成[22]。利用Schleck操作技術(shù)進(jìn)行制備反應(yīng)，采用TLC技術(shù)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。

日本 Rigaku Saturn CCD型X-射線單晶衍射儀；德國Elementar公司VarioⅢ型元素分析儀；美國Nicolet公司FTIR紅外光譜儀 (KBr壓片)；美國Varian公司Uinityi-Nova-500核磁共振儀 (CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；日本島津公司LCMS-2020液質(zhì)聯(lián)用儀(ESI源，液體進(jìn)樣)；中國PLS-SXE300C高性能模擬日光氙燈光源(300 W)。

1.2 配合物1和配體2的合成與譜學(xué)表征

在氬氣保護(hù)下，向100 mL史萊克反應(yīng)瓶中加入 178 mg(1．0 mmol)二苯乙炔 PhC≡CPh和 252 mg(0．5 mmol)十二羰基三鐵 Fe3(CO)12，然后加入 15 mL干燥的新蒸甲苯，加熱回流24 h。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽厣珪r，停止反應(yīng)。減壓除去反應(yīng)溶劑，殘余物用硅膠層析柱進(jìn)行分離。用石油醚/二氯甲烷混合溶劑(4∶1，V/V)洗脫，收集到配合物1的黃色帶；石油醚/二氯甲烷混合溶劑(2:1，V/V)洗脫，收集到配體2的紫色帶。減壓除去溶劑，得到260 mg黃色粉末狀固體(配合物 1)，產(chǎn)率 41%，熔點：173～175 ℃；24 mg紫色粉末狀固體(配體 2)，產(chǎn)率 6．2%，熔點：225～227 ℃；分別利用二氯甲烷/石油醚對配合物1和配體2進(jìn)行重結(jié)晶處理，成功獲得黃色針狀配合物1和紫色顆粒狀配體2的單晶。

配合物1：元素分析理論值 (C34H20Fe2O6，%):C,64．15;H 3．14； 實驗值 (%):C,64．28;H,3．46。1H NMR (500 MHz,CDCl3): δ6．84 ～7．25 (20H,Ph=phenyl);13CNMR (500 MHz,CDCl3):δ127．46,127．57,127．80,131．49,134．97,136．58 (24C,Ph);126．29,148．17 (4C,C2-C2);173．12， (1C, μ-CO)；203．73,211．47,215．28(6C,CO)。 FTIR(KBr disk,cm-1):1 848(νCO,μ-CO),1 972,2 007,2 058(νCO,CO)。 ESI-MS(CH2Cl2,m/z):633．1[M-2H]+,525．0[Ph4C4COFe(CO)3]+。

配體 2：元素分析理論值(C29H20O,%):C,90．60;H,5．24；實驗值(%):C,90．34;H,5．13。1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ6．92～7．25 (20H,Ph);13C NMR(500 MHz,CDCl3): δ 127．44,127．97,128．49,129．32,130．13,130．73,133．05 (24C,Ph);125．29,154．64[4C,C2-C2],200．32(1C,CO)。 FTIR(KBr disk,cm-1):1 027(νC=C,C2-C2);1 439,1 490,1 618(νC=C,Ph);1 708(νC=O,CO)。 ESI-MS(CH2Cl2,m/z):791．45[2M+Na]+。

1.3 配合物1和配體2的晶體結(jié)構(gòu)分析

選取配合物 1 的 0．3 mm×0．2 mm×0．1 mm 和配體 2 的 0．3 mm×0．2 mm×0．2 mm 單 晶 置 于 日 本Rigaku Saturn CCD X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)分別在 2．34°＜θ＜27．50°(1)和 2．64°＜θ＜27．46°(2)范圍內(nèi)以ω掃描方式于293 K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。采用Crystalclear軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和處理及晶胞參數(shù)的確定和修正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序[23]經(jīng)直接法解出。全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序[23]進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂。氫原子為理論加氫。配合物1和配體2的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2。

CCDC：937369,1；937370,2。

表1 配合物1和配體2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex 1 and ligand 2

表 2 配合物1和配體 2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1 and ligand 2

Continued Table 2

1.4 配合物1的光分解反應(yīng)

將0．15 g配合物1溶于40 mL二氯甲烷中，制成配合物1的黃色溶液，分別置于太陽光和氙燈光(分別選用 VISREF，UVREF，UVCUT420 及波長為405 nm的濾光片)下進(jìn)行照射。定時取出0．1 mL光照后的溶液，除去溶劑，殘余物用溴化鉀壓片。利用紅外吸收光譜對羰基伸縮振動吸收峰進(jìn)行測定，得到配合物1的羰基伸縮振動吸收峰隨時間變化的紅外吸收光譜圖。

將0．15 g配合物1溶于40 mL二氯甲烷中，制成配合物1的黃色溶液。將太陽光照射4 h后的配合物1的溶液(顏色由黃色變?yōu)樽霞t色)真空除去溶劑，殘余物用硅膠柱層析進(jìn)行分離。利用二氯甲烷/石油醚對分離產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到紫色晶狀顆粒 0．045 4 g，產(chǎn)率 50．1%。

經(jīng)熔點、質(zhì)譜、核磁和紅外光譜鑒定證實，太陽光照射4 h后，配合物1已分解為配體2。

將0．15 g配合物1溶于40 mL二氯甲烷中，制成配合物1的黃色溶液。分別選用VISREF(320～780 nm)，UVREF(250～380 nm)，UVCUT420(420～780 nm)及單一波長的濾光片(405 nm)，用氙燈光分別照射配合物1的溶液24、32、52和64 h后，配合物1的溶液由黃色變?yōu)樽霞t色。真空除去溶劑，殘余物用硅膠柱層析進(jìn)行分離，利用二氯甲烷/石油醚對分離產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理，分別獲得紫色晶狀顆粒0．047 8 g(產(chǎn)率 52．8%)、0．045 0 g(產(chǎn)率 49．7%)、0．043 5 g(產(chǎn)率 48．0%)、0．046 2 g(產(chǎn)率 51．0%)。

經(jīng)熔點、質(zhì)譜、核磁和紅外光譜鑒定證實，用氙燈光照射配合物1的溶液，也能將配合物1分解為配體2。

將配合物1的二氯甲烷溶液放入單口反應(yīng)瓶，用定性濾紙封住反應(yīng)瓶口，置于空氣中放置。避光放置配合物1的二氯甲烷溶液64 h后，真空除去溶劑，殘余固體用KBr壓片法測定其紅外吸收光譜。測定結(jié)果表明，配合物1的鐵羰基紅外吸收峰基本不變。

將配合物1的黃色粉末放入單口反應(yīng)瓶，用定性濾紙封住反應(yīng)瓶口，置于空氣中放置。用太陽光照射裝有配合物1固體的單口反應(yīng)瓶64 h后，取樣，用KBr壓片法測定紅外吸收光譜。結(jié)果表明，配合物1的鐵羰基紅外吸收峰基本不變。

1.5 配合物1的熱分解反應(yīng)

將0．15 g配合物1溶于5 mL二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱至140℃，攪拌反應(yīng)4 h(用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程)。溶液由黃色變?yōu)樽霞t色，停止反應(yīng)。用水洗滌反應(yīng)液，二氯甲烷萃取有機(jī)相。用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾、真空除去溶劑，殘余物用硅膠層析柱進(jìn)行分離。選用二氯甲烷/石油醚對分離產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到紫色晶狀顆粒產(chǎn)物65 mg，產(chǎn)率68．4%。經(jīng)熔點、質(zhì)譜、核磁和紅外吸收光譜鑒定證實，配合物1的熱分解產(chǎn)物(紫色)為配體2。

1.6 配合物1的溴分解反應(yīng)

將0．15 g配合物1溶于5 mL熱的乙酸溶液中，加入 4 mL 含溴的乙酸溶液(1．0 mol·L-1)，室溫下攪拌反應(yīng)6 h(用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程)。當(dāng)溶液由黃色變?yōu)榘导t色時，停止反應(yīng)。用水洗滌反應(yīng)液，二氯甲烷萃取有機(jī)相。用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾、真空除去溶劑，殘余物用硅膠層析柱進(jìn)行分離。選用二氯甲烷/石油醚對分離產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到紫色晶狀顆粒產(chǎn)物54 mg，產(chǎn)率56．3%。

經(jīng)熔點、質(zhì)譜、核磁和紅外光譜鑒定證實，配合物1的溴分解產(chǎn)物(紫色)為配體2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和配體2的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 配體2的分子結(jié)構(gòu)橢球圖Fig.2 Molecular structure of ligand 2 with 30%probability ellipsoid

配合物1和配體2的分子結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。從圖1，圖2和表2中的數(shù)據(jù)可知，配合物1的分子結(jié)構(gòu)中包含一個由Fe(1)C(7)C(8)C(9)C(10)組成的閉合鐵雜五元環(huán)，而配體2的分子結(jié)構(gòu)中僅含有碳原子組成的閉合五元環(huán)C(25)C(26)C(27)C(28)C(29)。配合物 1中的 Fe(1)-C(7)和 Fe(1)-C(10)鍵長分別為0.197 6(2)和 0.197 7(2)nm，比配體 2中相應(yīng)的鍵長C(25)-C(26)(0.150 34(17)nm)和C(25)-C(29)(0.151 52(17)nm)更長；配合物1中的碳碳雙鍵C(7)-C(8)和 C(9)-C(10)鍵長分別為0.142 5(3)和0.142 0(3)nm,比配體2中相應(yīng)的鍵長C(26)-C(27)(0.135 56(16)nm)和 C(28)-C(29)(0.134 96(17)nm)長，它們均屬于正常的共軛雙鍵范圍。

配合物 1 的鍵角 C(7)-Fe(1)-C(10)(80.30(10)°)比配體2中的相應(yīng)鍵角C(26)-C(25)-C(29)(107.59(10)°)小，表明配合物1的環(huán)張力更大，環(huán)更容易破裂。

由最大扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)10.2(3)°可知，配合物1的Fe(1)原子與 C(7)，C(8)，C(9)，C(10)原子近似在一個平面內(nèi)。配體2的最大的扭轉(zhuǎn)角為4.455(14)°，表明C(25)原子與 C(26)，C(27)，C(28)，C(29)原子幾乎在一個平面內(nèi)。扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)說明，配體2五元碳環(huán)的共平面性比配合物1鐵雜五元環(huán)的共平面性好。

圖3 C-H…π相互作用形成的配合物1的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3 3D network structure of complex 1 formed by C-H…πinteractions

配合物1中Fe(1)-Fe(2)的鍵長0.250 24(5)nm與配合物Fe2(CO)9中的Fe-Fe(0.252 3 nm)鍵長[24]接近，屬正常的鐵簇成鍵。Fe(1)-C(1)和Fe(2)-C(1)的鍵長分別為 0.237 8(3)和0.180 6(3)nm，比Fe(2)-C(2)(0.179 0(3)nm)的鍵長略長，表明羰基C(1)O(1)在鐵簇Fe(1)-Fe(2)之間形成了橋式羰基配位。Fe(2)與C(7)，C(8)，C(9)，C(10)的 鍵 距 分 別 為 0.208 1(3)，0.216 4(3)，0.214 7(2)和 0.211 2(2)nm，比 Fe(1)-C(7)(0.197 6(2)nm)和 Fe(1)-C(10)(0.197 7(2)nm)鍵長稍長，說明形成五元雜環(huán)的Fe(1)原子與半夾心配位的Fe(2)原子配位環(huán)境不同。

配合物1的鐵雜五元環(huán)與4個取代苯環(huán)的二面角分別為 71.078(76)°(C(11)C(12)C(13)C(14)C(15)C(16))，50.780(73)°(C(17)C(18)C(19)C(20)C(21)C(22))，54.041(76)°(C(23)C(24)C(25)C(26)C(27)C(28))，88.440(78)°(C(29)C(30)C(31)C(32)C(33)C(34))，而配體2的閉合五元碳環(huán)C(25)C(26)C(27)C(28)C(29)與4個取代苯環(huán)的二面角分別為 34.750(45)°(C(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6))，44.873(43)°(C(7)C(8)C(9)C(0)C(11)C(12))，60.784(50)°(C(13)C(14)C(15)C(16)C(17)C(18))，27.709(45)°(C(19)C(20)C(21)C(22)C(23)C(24))。二面角數(shù)據(jù)表明，在配體2中，取代苯環(huán)與閉合五元碳環(huán)的共平面性優(yōu)于配合物1取代苯環(huán)與鐵雜五元環(huán)的共平面性。

圖3為配合物1的空間堆積圖。通過苯環(huán)的CH…π相互作用，配合物1的分子之間形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。C-H到苯環(huán)質(zhì)心距離分別為0.377 87 nm(C(14)-H(14A)i… Cg(3))，0.395 03 nm(C(19)-H(19A)ii… Cg(2))和 0.389 82 nm(C(25)-H(25A)iii… Cg(3))，Cg(2)和 Cg(3)分別是平面 C(17)C(18)C(19)C(20)C(21)C(22)和 C(23)C(24)C(25)C(26)C(27)C(28)的質(zhì)心。圖4和圖5分別為配體2的氫鍵和空間堆積圖。通過氫鍵作用，配體2的分子之間連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；而鏈與鏈之間又通過苯環(huán)的C-H…π相互作用形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。C(10)-H(10A)…O(1)氫鍵的鍵長為0.328 03 nm，C-H到苯環(huán)質(zhì)心距分別為0.352 85 nm(C(6)-H(6A)i…Cg(5))、0.342 50 nm(C8)-H(8A)ii…Cg(5))和 0.385 83 nm(C(11)-H(11A)iii…Cg(3))，Cg(5)和 Cg(3)分別是平面 C(19)C(20)C(21)C(22)C(23)C(24)和 C(7)C(8)C(9)C(0)C(11)C(12)的質(zhì)心。從配合物1和配體2的空間堆積圖可知，配體2的分子之間除了C-H…π相互作用外，還存在氫鍵作用，因此，配體2的晶體結(jié)構(gòu)相對更加穩(wěn)定。

圖4 配體2的氫鍵堆積圖Fig.4 Hydrogen bond stacking sketch of ligand 2

圖5 C-H…π相互作用形成的配體2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.5 3D network structure of ligand 2 formed by C-H···π interactions

晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，與配體2相比，配合物1分子結(jié)構(gòu)中鐵雜五元環(huán)的存在是導(dǎo)致配合物1的分子結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定的主要因素。因此，在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件(如光照、加熱)下，溶液中配合物1的分子結(jié)構(gòu)易發(fā)生解離和重排，形成結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的配體2。

2.2 配合物1的光解穩(wěn)定性

在空氣中，用太陽光照射配合物1的黃色固體粉末64 h，其紅外吸收光譜的鐵羰基伸縮振動吸收峰未觀測到明顯變化(圖7)。實驗結(jié)果表明，固體狀態(tài)的配合物1對光和空氣均不敏感。

在避光條件下，配合物1的二氯甲烷溶液暴露于空氣中存放64 h，其紅外吸收光譜的鐵羰基伸縮振動峰也沒有明顯變化，說明溶液中的配合物1對空氣不敏感。

圖6 配合物1二氯甲烷溶液的紅外吸收光譜(太陽光照射)Fig.6 FTIR of complex 1 in CH2Cl2 solution(sun illumination)

為了考察溶液中的配合物1對光是否敏感，結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，我們分別選擇太陽光和四種波長范圍的氙燈光源照射配合物1的二氯甲烷溶液，實驗結(jié)果見圖6和圖7。太陽光照實驗結(jié)果表明，在太陽光下，連續(xù)照射配合物1的二氯甲烷溶液4 h，鐵羰基紅外吸收峰(1 848,1 972,2 007,2 058 cm-1)基本消失(圖 6)，出現(xiàn)了配體 2的特征羰基吸收峰(1 708 cm-1)。鐵羰基紅外吸收峰的變化說明，配合物1已經(jīng)分解，并轉(zhuǎn)化為配體2。

采用氙燈光源照射配合物1的二氯甲烷溶液，配合物1也分解為配體2，但是，需要的分解反應(yīng)時間均比太陽光照射的時間長(圖7)。太陽光源比氙燈光源分解時間短的原因可能是太陽光的波長范圍更寬，更有利于配合物1的光分解。

由光解結(jié)果可知，在二氯甲烷溶液中配合物1進(jìn)行光分解，不僅需要紫外光，也需要可見光。VISREF濾光片(320～780 nm)的分解時間相對最短(圖7)，紫外光分解時間比可見光短，而單一可見光的分解時間比復(fù)合可見光長。

圖7 配合物1固體和溶液的紅外吸收光譜(氙燈照射)Fig．7 FTIR spectra of complex 1 in solid state and CH2Cl2 solution(Xenon lamp illumination)

2.3 配合物1的熱解和溴解穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步考察配合物1分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們又分別選擇加熱和溴分解的方法，對配合物1在溶液中的分解產(chǎn)物進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明，將配合物1的DMF溶液于140℃加熱反應(yīng)4 h，可將配合物1以78%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為配體2。將配合物1置于Br2的醋酸溶液反應(yīng)6 h，也以49%的產(chǎn)率將配合物1轉(zhuǎn)化為了配體2。

3 結(jié) 論

配合物1處于固體狀態(tài)比溶液狀態(tài)穩(wěn)定。固態(tài)配合物1是空氣中較穩(wěn)定的化合物，可在避光條件下長期保存。配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，形成于配合物1分子中的鐵雜五元環(huán)是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的內(nèi)在因素。在光照、加熱、溴化等條件下，處于溶液中的配合物1均能以較高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為配體2。

通過炔烴與羰基鐵的光解或熱解反應(yīng)，可設(shè)計合成種類十分豐富的取代環(huán)戊二烯酮羰基鐵配合物[12]，然而，其反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。本文研究結(jié)果有助于揭示光解或熱解反應(yīng)中，反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物過程中的結(jié)構(gòu)變化機(jī)制。我們給出的光解或熱解配合物1轉(zhuǎn)化為配體2的方法，可為從二苯乙炔和Fe3(CO)12制備四苯基環(huán)戊二烯羰酮提供一條新的合成途徑。

[1]WANG Chun-Xiang(王春翔),LI Xin-Cheng(李新成),WAN Bo-Sun(萬伯順),et al．Prog.Chem.(化學(xué)進(jìn)展),2010,22(4):610-630

[2]Hock A A,Mills O S．Acta Crystallogr．,1961,14:139-148

[3]Zeng Y,Feng H,King R B,et al．Polyhedron,2014,78:123-129

[4]Altenburger K,Arndt P,Rosenthal U,et al．Eur.J.Inorg.Chem.,2015,44-48

[5]Wei J N,Liu L,Xi Z F,et al．Angew.Chem.Int.Ed．,2014,53:5634-5638

[6]Li S,Zhou L S,Takahashi T,et al．J.Heterocycl.Chem．,2011,48(3):517-528

[7]Reppe V W,Vetter H．Ann.Chem．(Eur.J.Org.Chem．),1953,582:133-161

[8]Rosenblum M,Brawn N,King S J B．Tetrahedron Lett．,1967,13(45):4421-4425

[9]Victor R,Usieli V,Sarel S．J.Organomet.Chem．,1977,129:387-399

[10]Mathur P,Singh A K,Singh V K,et al．Organometallics,2005,24(20):4793-4798

[11]Mathur P,Jha B,Raghuvanshi A,et al．J.Organomet.Chem.,2012,712:7-14

[12]Mathur P,Ji R S,Boodida S,et al．J.Organomet.Chem．,2010,695:1986-1992

[13]Schrauzer GN．J.Am.Chem.Soc.,1959,81:5307-5310

[14]Riley PE,Davis RE．Acta Crystallogr.,1975,B31:2928-2930

[15]Ogliaruso M A,Romanelli M G,Becker E I．Chem.Rev.1965,65(3):261-367

[16]Allen CF H.Chem.Rev.1945,37:209-268

[17]Barnes J C,Horspool W M,Mackie F I.Acta Crystallogr.,1991,C47:164-168

[18]Qiao X X,Padula M A,Ho D M,et al.J.Am.Chem.Soc.,1996,118(4):741-745

[19]Craciun L,Ho D M,Jr Jones M,et al.Tetrahedron Lett.,2004,45:4985-4987

[20]Roberts D J,Gregg D J,Draper SM,et al.Organometallics,2010,29(23):6541-6547

[21]Roberts D J,Nolan D,Draper S M,et al.Dalton Trans.,2012,41:8850-8860

[22]Kleinberg J,Translated by ZHANG Liang-Hua(張靚華).Inorganic Syntheses(無機(jī)合成).Beijing:Science Press,1974:155-157

[23]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for Crystal Stucture Refinement,and SHELXL-97,Program for Crystal Stucture Solution,G?ttingen University,Germany,1997.