ITO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的制備及其光解水產(chǎn)氫性能

趙學(xué)國(guó) 黃麗群 李家科

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333001)

近年來(lái)，隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，借助太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)在環(huán)境污染凈化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能領(lǐng)域方面表現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。g-C3N4作為一種新型重要n型半導(dǎo)體材料，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，且成本低廉、易于制取，受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]，但是其高的電子空穴復(fù)合率，較窄的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，低的電子傳輸效率等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到嚴(yán)重的制約[3]。如何解決g-C3N4光催化材料的這些缺點(diǎn)成為研究人員思考的問(wèn)題。采用非金屬元素，如硫[4]、磷[5]，和金屬元素，如鋅[6]、鐵[7]等對(duì) g-C3N4進(jìn)行摻雜以提高其光催化活性已有報(bào)道。

半導(dǎo)體復(fù)合是近年來(lái)光催化劑材料研究的一個(gè)新方向，它將兩種不同性質(zhì)的導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料組合在一起，使載流子作定向傳輸，可有效分離電子-空穴，提高了催化劑量子效率[8-9]。將g-C3N4與一些氧化物半導(dǎo)體，如 TiO2[10]、ZnO[11]等，或納米碳材料，如碳納米管[12]、石墨烯[13]等復(fù)合，可提高其光催化性能，這已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。為提高g-C3N4催化劑光解水析氫的能力，本文采用熱分解法先合成出g-C3N4粉體，通過(guò)靜電引力作用將少量納米ITO粒子修飾于其表面，有效地提高了其光生電子空穴的分離效率，并在可見(jiàn)光模擬系統(tǒng)中研究了附載的ITO對(duì)g-C3N4催化劑光解水析氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑為三聚氰胺(AR)、硝酸銦(AR)、四氯化錫(AR)、檸檬酸(AR)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1．1．1 氧化錫銦納米粉的制備

1．1．2 g-C3N4催化劑粉體的制備

將一定量的三聚氰胺置于氧化鋁坩堝中，用氧化鋁坩堝蓋蓋上坩堝后移至馬弗爐中于550℃反應(yīng)3 h，并將升溫速率控制在3℃·min-1，待其自然冷卻后可制得g-C3N4粉體。

1．1．3 ITO/g-C3N4復(fù)合催化劑的制備

將一定量的氧化錫銦納米粉加入到50 mL水溶液中，超聲分散后待用。將一定量的g-C3N4催化劑粉體加入到300 mL水溶液中，超聲分散后加入上述已分散的氧化錫銦納米粉懸濁液，繼續(xù)超聲分散30 min,過(guò)濾并用清水反復(fù)清洗復(fù)合粉體后移入電熱烘箱中于100℃烘干,制得淺黃色I(xiàn)TO/g-C3N4粉體。

1.2 樣品表征

樣品的結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)DMAX-RB X射線粉末衍射儀 (XRD)完成，Cu Kα輻射，靶電壓40 kV，電流 40 mA,λ=0．154 18 nm，石墨單色器濾波，掃描范圍(2θ)10°～70°，掃描速度 0．02°·s-1。 粉末樣品壓片后進(jìn)行衍射分析，采用閃爍計(jì)數(shù)器控測(cè)衍射線強(qiáng)度。采用日本JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)研究樣品形貌，陰極 LaB6，加速電壓200 kV。采用Nicolet 7000-C型傅立葉紅外光譜儀(波數(shù)4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,試樣采用高純KBr與粉末樣品壓片進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用Malvernζ電位測(cè)試儀在室溫下于純水中測(cè)試樣品表面電位。禁帶寬度測(cè)試采用Lamda 850紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)。采用氣相色譜儀(GC-950上海海欣色譜儀器有限公司)進(jìn)行催化劑活性測(cè)試。

1.3 樣品催化活性表征

光催化劑表面采用光還原原位負(fù)載1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米鉑 (Pt)。將1 g光催化劑先分散于100 mL 20%(體積分?jǐn)?shù))乙醇水溶液中，向混合液中加入0．01 g氯鉑酸銨，然后采用250 W氙燈進(jìn)行照射30 min，過(guò)濾并烘干制得負(fù)載Pt的光催化劑。使用內(nèi)置型光源(250 W氙燈)光反應(yīng)器，氣體閉合回路系統(tǒng)(氮?dú)庾鲚d氣)，采用1 g催化劑,反應(yīng)液為600 mL醇水混合液(V乙醇∶V水＝1∶4)，磁力攪拌，采用氣相色譜對(duì)析氫量進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與顯微形貌分析

圖1為實(shí)驗(yàn)中所制備的純g-C3N4(曲線A)、1%ITO/g-C3N4(曲線 B)、2%ITO/g-C3N4(曲線 C)、3%ITO/g-C3N4(曲線 D)、4%ITO/g-C3N4(曲線 E)及 ITO(曲線F)的XRD圖。

圖 1 純 g-C3N4(曲線 A)和 1%ITO/g-C3N4(曲線 B)、2%ITO/g-C3N4(曲線 C)、3%ITO/g-C3N4(曲線 D)、4%ITO/g-C3N4(曲線 E)和 ITO(曲線 F)的 XRD 圖Fig．1 XRD patterns of pure g-C3N4(curve A)and 1%ITO/g-C3N4(curve B)、2%ITO/g-C3N4(curve C)、3%ITO/g-C3N4(curve D)、4%ITO/g-C3N4(curve E)and ITO(curve F)

從圖1中可知，三聚氰胺經(jīng)550℃熱處理2 h后形成的氮化碳，其在 2θ=13．02°，27．4°處出現(xiàn) 2 個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨相C3N4(JCPDSNo．87-1526)的(100)和(002)晶面衍射峰[14]；而經(jīng) 550℃熱處理 2 h后形成的氧化錫銦，其主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo．76-0152) 中立方相 In2O3的 (211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(440)和(622)晶面衍射峰相一致。同時(shí)，從該圖中還可以觀察到，樣品中引入的ITO對(duì)g-C3N4衍射峰峰位和強(qiáng)度未產(chǎn)生影響，這可能是其引入量較少及其復(fù)合方式的緣故。比較曲線C、D、E中各衍射峰可知，隨著ITO在g-C3N4粉體中復(fù)合量的增多，其在(222)晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度也在逐步增強(qiáng)。

圖2A、2B為熱分解法所制備g-C3N4粉體SEM顯微照片及其相應(yīng)微區(qū)能譜圖。從圖2A中可觀察到，由低溫?zé)岱纸夥ㄋ铣傻膅-C3N4粉體顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，寬約 1～2 μm，長(zhǎng)約 2～10μm，厚約 100 nm，BET測(cè)試表明其比表面積約為10 m2·g-1。對(duì)圖2A微區(qū)成份分析結(jié)果如圖2B所示，各元素原子百分比為:C:42．45%,N:57．55%，故 nC/nN=0．74，與 g-C3N4中nC/nN配比非常接近。

圖2 低溫?zé)岱纸夥ㄋ苽鋑-C3N4粉體SEM顯微照片(A)及其微區(qū)能譜圖(B)Fig．2 SEM image of g-C3N4 powder(A)by thermal calcination and its corresponding EDS(B)

圖 3A、3B、3C分別為 3%ITO/g-C3N4粉體 TEM顯微照片、圖3A方形區(qū)顆粒邊緣高倍成像圖及圖3B方形區(qū)顆粒邊緣高分辨成像圖。圖3A進(jìn)一步清晰表明，熱分解法所合成的g-C3N4粉體顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，且在顆粒表面及邊緣處分布著一些異相納米粒子。為了觀察這些異相納米粒子，分別對(duì)圖3A和圖3B中方形區(qū)顆粒邊緣進(jìn)行高倍成像。對(duì)單個(gè)顆粒邊緣進(jìn)行高倍成像(圖3B)后可觀察到，C3N4顆粒表面邊緣有一些粒徑在10～20 nm異相顆粒。單個(gè)異相粒子高分辨TEM圖像如圖3C所示，從圖中可知，其晶面間距為0．292 nm，對(duì)應(yīng)于立方相In2O3(222)晶面，說(shuō)明，熱分解法所合成的ITO納米粒子可分散在g-C3N4顆粒子表面上。

圖3 (A)為3%ITO/g-C3N4催化劑粉體TEM顯微照片，(B)(C)分別為圖3A、3B中方形區(qū)HRTEM照片F(xiàn)ig．3 (A)TEM image of 3%ITO/g-C3N4 catalyst,(B)the HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region in Fig．3A,and(C)the HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region in Fig．3B

2.2 ζ-電位分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲分散技術(shù)就能將ITO納米粒子分散在g-C3N4顆粒表面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其原因值得探討。為此，我們對(duì)兩種粉體進(jìn)行了ζ電位分析。實(shí)驗(yàn)中所制備的g-C3N4和ITO顆粒在純水(pH=7)中ζ-電位如圖4所示。從圖中可見(jiàn)，在純水中 g-C3N4顆粒表面帶負(fù)電 (ζ=-25 mV)，而ITO顆粒帶正電(ζ=19 mV)，二者電性相反，在靜電力作用下可形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖4 g-C3N4和ITO顆粒在純水(pH=7)中ζ-電位圖Fig．4 ζ-potential of g-C3N4 and ITOpowder in water(pH=7)

2.3 傅立葉紅外光譜及紫外可見(jiàn)光漫反射吸收光譜分析

圖 5 g-C3N4(曲線 1)和 3%ITO/g-C3N4(曲線 2)粉體傅立葉紅外光譜圖Fig．5 FTIR spectrum of g-C3N4(curve 1)and 3%ITO/g-C3N4(curve 2)powder

g-C3N4(曲線 1)和 3%ITO/g-C3N4(曲線 2)粉體傅立葉紅外光譜圖如圖5所示，曲線1中位于890、1 240 cm-1處的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 640 cm-1吸收峰為C=N的振動(dòng)模式，805 cm-1處的吸收峰可以歸屬為C-N-C基團(tuán)的彎曲振動(dòng),3 130和3 355 cm-1吸收峰為N-H或O-H的伸縮振動(dòng)峰[15]。比較曲線1和2可觀察到，g-C3N4粉體與ITO復(fù)合后，在500 cm-1處出現(xiàn)了一較弱的吸收峰，為In2O3的特征吸收峰[16]；在3 300 cm-1處出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)吸收峰，其原因可能是ITO與g-C3N4在水溶液中復(fù)合后致使復(fù)合粉體中含有較多的水份。

圖6 x%ITO/g-C3N4(x=0,4)粉體紫外可見(jiàn)光吸收光譜(A)及其 (αhν)2-hν 曲線(B)Fig．6 UV-Vis absorption spectrum of x%ITO/g-C3N4(x=0,4)powder(A)and the(αhν)2 versus hνplot for determining the absorption onset of g-C3N4(B)

x%ITO/g-C3N4(x=0,4)粉體紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖如圖6所示。從圖6A中可以看出：(1)純g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的吸收主要集中在300～500 nm之間；(2)當(dāng)g-C3N4顆粒表面附著少量的ITO后，催化劑粉體對(duì)可見(jiàn)光的吸收未出現(xiàn)明顯的變化，這主要是由于氧化銦較寬的帶隙所致。此外，根據(jù)半導(dǎo)體的吸收系數(shù)α 與光學(xué)帶隙之間的關(guān)系式(αhν)2=A(hν-Eg)作圖(圖6B所示)(α為吸收系數(shù)；Eg為禁帶寬度)，由g-C3N4可見(jiàn)光吸收光譜的數(shù)據(jù)可計(jì)算出g-C3N4禁帶寬度Eg為 2．7 eV，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果相同[15]。

2.4 室溫?zé)晒夤庾V分析

圖7為x%ITO/g-C3N4(x=0,2,3,4)的室溫?zé)晒夤庾V圖，其激發(fā)光為200 nm的紫外光。從該圖中可知，純g-C3N4在420～575 nm之間存在強(qiáng)烈的熒光發(fā)射現(xiàn)象，其價(jià)帶和導(dǎo)帶帶尾之間激子躍遷導(dǎo)致發(fā)光現(xiàn)象的產(chǎn)生。但是隨著ITO納米粒子對(duì)g-C3N4顆粒表面的修飾，其熒光強(qiáng)度及波長(zhǎng)范圍均出現(xiàn)了大幅度的減小，如當(dāng)4%ITO納米粒子修飾g-C3N4顆粒后其發(fā)光范圍窄至450～500 nm且熒光強(qiáng)度急劇減弱，究其原因，可能是由于ITO/g-C3N4界面處電子發(fā)生耦合作用，致使g-C3N4顆粒表面產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到ITO顆粒表面，從而抑制了電子與空穴的復(fù)合[17]。

圖7 x%ITO/g-C3N4(x=0,2,3,4)的室溫?zé)晒夤庾V圖Fig．7 Room temperature fluorescence spectra for x%ITO/g-C3N4(x=0,2,3,4)

2.5 光催化性能表征

x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)催化劑光解水析氫性能受光照時(shí)間影響，其關(guān)系如圖8所示。從圖8中可知：(1)x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)催化劑光解水析氫性能與光照時(shí)間成近線性關(guān)系；(2)隨著ITO附載量的增多，g-C3N4催化劑光解水析氫能力得到顯著提高，純g-C3N4催化劑光解水析氫速率為120～150 μmol·g-1·h-1[4]；附載 1%ITO 后，g-C3N4催化劑光解水析氫速率提高到 250 μmol·g-1·h-1；進(jìn)一步附載ITO后 (4%)，g-C3N4催化劑光解水析氫速率增加變緩，但也達(dá)到 350 μmol·g-1·h-1，說(shuō)明，附載ITO能有效提高g-C3N4光催化劑活性。

圖8 x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)催化劑光解水析氫性能與光照時(shí)間關(guān)系圖Fig．8 Dependence of H2 evolution performance on irradiation time over x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)

圖9 UV-Vis光照射下ITO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig．9 Schematic diagram of the charge transfer and separation in the ITO/g-C3N4 photocatalyst under UV-Vis irradiation

一些理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，g-C3N4具有非常合適的帶邊電位，其導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別為-1．3 eV 和+1．4 eV(vs NHE,pH=7)，滿足光解水產(chǎn)氫的熱力學(xué)要求[18-19]，但是大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，其光解水產(chǎn)氫速率較低，究其原因，是由于g-C3N4可見(jiàn)光吸收范圍較窄，同時(shí)其電子遷移率較低。一個(gè)性能良好的光催化劑的首要條件是能較好地吸收可見(jiàn)光，并能有效地將其轉(zhuǎn)化為光生電子，其次是這些光生電子能為光催化劑所捕獲以抑制光生載流子間的復(fù)合。ITO具有良好的導(dǎo)電能力，帶隙約為2．8 eV，但是其光解水產(chǎn)氫性能很弱[20]。當(dāng)少量的ITO(In2O3導(dǎo)帶電位約為-0．6 eV[21])附載于g-C3N4顆粒表面后，g-C3N4半導(dǎo)體光照后受激產(chǎn)生的電子在電勢(shì)作用下會(huì)遷移到ITO表面上，實(shí)現(xiàn)了光生電子在g-C3N4與ITO兩相間相互分離，有效提高了催化劑的量子效率，其電子轉(zhuǎn)移示意圖如圖9所示。聚集在g-C3N4表面的光生空穴會(huì)為溶液中的乙醇犧牲試劑所捕獲，抑制了光生截流子的復(fù)合，提高了g-C3N4光催化劑析氫活性。因此，適量附載ITO納米粒子至g-C3N4顆粒表面，可有效提高g-C3N4的光催化析氫性能。

3 結(jié) 論

以三聚氰胺、硝酸銦和四氯化錫為原料，采用低溫?zé)岱纸夥ǚ謩e制備出g-C3N4粉體和ITO納米粒子，通過(guò)靜電引力作用將少量ITO納米粒子負(fù)載于g-C3N4粉體顆粒表面，制成ITO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，借助XRD、SEM、TEM、UV-Vis等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，討論了ITO附載量對(duì)g-C3N4光催化析氫活性的影響。結(jié)果表明：

(1)少量ITO納米粒子可與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見(jiàn)光模擬系統(tǒng)中ITO能顯著提高g-C3N4光催化析氫活性；

(2)當(dāng)ITO附載量為4%時(shí)，g-C3N4光解水析氫速率可達(dá)到 350 μmol·g-1·h-1左右。

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