基于YSZ液料的液流／霧化等離子熔射射流形態(tài)及微觀組織研究

符友恒，張海鷗，芮道滿，王桂蘭

（1華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2華中科技大學(xué) 數(shù)字制造裝備與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

等離子熔射技術(shù)常用于熱障涂層、生物涂層和耐磨、耐腐蝕涂層的制備，具有成形涂層質(zhì)量可控、材料適應(yīng)性廣等特點(diǎn)［1］。傳統(tǒng)大氣等離子熔射采用氣體攜帶粉末的送料方式，輸送粉末的粒度在10～100μm，對(duì)于亞微米或納米粒度的粉末難以直接采用此送料方式［2，3］。液料等離子熔射是20世紀(jì)90年代產(chǎn)生的技術(shù)，它采用亞微米或納米尺度的粉末為熔射材料，通過(guò)物理和化學(xué)分散手段將粉末均勻分散在溶劑中配置成有一定固體含量的懸浮液料，然后將液料以液流或霧化方式注射入等離子射流中制備涂層［4－7］。

由于液料等離子熔射在制備精細(xì)或納米結(jié)構(gòu)涂層方面的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。夏衛(wèi)生等［8］和許艷華等［9］比較了大氣與液料等離子熔射制備YSZ涂層的微觀組織特點(diǎn)。Rampon等［10］研究了液料的特性對(duì)霧化液滴尺寸分布的影響，F(xiàn)auchais等［11］和Pawlowski等［12］研究了液料在等離子射流中的物理、化學(xué)過(guò)程及涂層成形的機(jī)理，Waldbillig等［13］采用液料等離子熔射制備了厚度約為60μm精細(xì)結(jié)構(gòu)的YSZ涂層用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)，但不同液料輸送方式及工藝參數(shù)對(duì)等離子射流形態(tài)特征及成形組織影響的報(bào)道仍不全面，需要進(jìn)行深入的表征。為此，本工作分析了兩種液料輸送方式下的送料氣壓和熔射功率對(duì)射流形態(tài)的影響，研究不同液料輸送方式及熔射距離下制備涂層的微觀組織，為依據(jù)應(yīng)用功能需求制備精細(xì)的多孔隙或致密結(jié)構(gòu)涂層提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 懸浮液料的配置

熔射材料為8%（摩爾分?jǐn)?shù)）YSZ粉末 （d50＝700nm）。分散介質(zhì)為蒸餾水，分散劑為聚丙烯酸（PAA）。懸浮液的配置過(guò)程為：首先，按懸浮液中YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%稱(chēng)取粉末并與分散介質(zhì)混合；其次，量取占YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%的PAA加入混合液中，使用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH為10；最后使用球磨機(jī)球磨分散2h。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

等離子熔射系統(tǒng)電源為GP－80型，噴槍安裝在motoman UP20型六自由度機(jī)器人末端。液料輸送系統(tǒng)如圖1，液料輸送噴嘴孔徑為300μm，容器罐1中裝有懸浮液料，容器罐2中裝有潔凈水，用于熔射完成后對(duì)管路的清洗。流量調(diào)節(jié)閥1用于液流／霧化輸送方式的切換，其開(kāi)啟提供霧化氣實(shí)現(xiàn)液料的霧化輸送，關(guān)閉實(shí)現(xiàn)液料的液流輸送。流量調(diào)節(jié)閥2用于調(diào)節(jié)送料氣流量以改變液料輸送的流量和速度。

圖1 液料等離子熔射送料及圖像采集系統(tǒng)原理圖Fig.1 Sketch of suspension injection and image collection system for suspension plasma spraying

等離子射流形態(tài)由CCD視覺(jué)系統(tǒng)采集，系統(tǒng)包括工業(yè)計(jì)算機(jī)、圖像采集卡、CCD攝像機(jī)和窄帶復(fù)合濾光鏡。CCD攝像機(jī)鏡頭朝向等離子射流軸線與液料射流軸線所在平面法線方向，采集的圖像數(shù)據(jù)經(jīng)采集卡傳輸至計(jì)算機(jī)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熔射功率對(duì)不同液料注射射流形態(tài)的影響

如圖2～4所示，研究了無(wú)液料、液流和霧化方式液料注射時(shí)熔射功率從20kW增大到35kW時(shí)的等離子射流形態(tài)。無(wú)液料注射時(shí)等離子射流高溫區(qū)呈對(duì)稱(chēng)倒錐狀，隨著等離子熔射功率的提高，等離子射流長(zhǎng)度增長(zhǎng)，最大寬度呈微小變化。如圖3所示，液流方式液料注射后產(chǎn)生了溫度下降區(qū)A1和粒子飛行區(qū)A2，液料注射點(diǎn)下方沿射流方向亮度變暗（A1區(qū)域），說(shuō)明液料的注射導(dǎo)致該區(qū)域溫度降低并使等離子射流高溫區(qū)呈非軸對(duì)稱(chēng)倒錐狀，但高溫區(qū)形態(tài)的變化對(duì)粒子飛行軌跡干擾較小，由粒子飛行區(qū)A2形態(tài)可知粒子主要沿等離子射流方向運(yùn)動(dòng)。霧化方式液料注射后對(duì)等離子射流產(chǎn)生較大擾動(dòng)，等離子射流由狹長(zhǎng)形變?yōu)闄E球形。

利用Image J軟件以相同閾值提取等離子射流高溫區(qū)域輪廓并分別測(cè)量其水平與豎直方向像素點(diǎn)最大距離。如圖2（a），等離子射流形態(tài)特征值λ以豎直最大距離L與水平W 最大距離的比值表征。對(duì)圖2～4各工藝條件的射流均取5幅圖像，計(jì)算其平均特征值并擬合得曲線圖5。

在有和無(wú)液料注射時(shí)，等離子射流特征值λ均隨功率提高而增大，由于功率提高使等離子射流具有更大的動(dòng)能和熱能，從而狹長(zhǎng)度增加，因此，λ值可反映等離子射流的能量及剛度。液流液料注射的λ值曲線位于無(wú)液料注射的下方，主要由于注射液滴的蒸發(fā)帶走部分等離子射流能量導(dǎo)致其溫度下降。Xu等［14］的研究表明用于熔射材料輸送的氣體流量增大將帶走等離子射流更多能量，同時(shí)將壓縮等離子射流長(zhǎng)度及干擾其穩(wěn)定性。霧化液料注射時(shí)在送料、霧化氣體的冷卻及液滴蒸發(fā)作用下帶走等離子射流更多能量，導(dǎo)致其λ值曲線位于最下方。

圖2 無(wú)液料注射時(shí)不同熔射功率下的射流形態(tài) （a）20kw；（b）25kW；（c）30kW；（d）35kWFig.2 Plasma jet morphology without suspension injection at different plasma powers （a）20kW；（b）25kW；（c）30kW；（d）35kW

圖3 液流液料注射時(shí)不同熔射功率下的射流形態(tài) （a）20kW；（b）25kW；（c）30kW；（d）35kWFig.3 Liquid stream injected plasma jet morphology at different plasma powers （a）20kW；（b）25kW；（c）30kW；（d）35kW

圖4 霧化液料注射時(shí)不同熔射功率下的射流形態(tài) （a）20kW；（b）25kW；（c）30kW；（d）35kWFig.4 Atomization suspension injected plasma jet morphology at different plasma powers （a）20kW；（b）25kW；（c）30kW；（d）35kW

圖5 不同液料輸送方式下等離子射流特征Fig.5 Plasma jet morphologic characteristic with different suspension injection method

2.2 送料氣壓對(duì)射流形態(tài)的影響

實(shí)驗(yàn)研究了液流／霧化送料在不同送料氣壓下的等離子射流形態(tài)，主要參數(shù)如表1。

圖6（a）～（c）為液流液料輸送方式，在送料氣壓0.2MPa時(shí)，液料的動(dòng)量不夠，難以完全送入等離子射流的中心，部分液料在注射側(cè)邊緣霧化；在氣壓0.4MPa時(shí)部分液滴因動(dòng)量過(guò)大而“穿透”等離子射流。送料氣壓過(guò)大或過(guò)小將產(chǎn)生未進(jìn)入等離子射流高溫區(qū)的液料，這將降低液料的利用率，液滴落到基體上，可使涂層的局部驟冷導(dǎo)致裂紋或剝落；在氣壓0.3MPa時(shí)，液料完全進(jìn)入等離子射流高溫區(qū)，實(shí)現(xiàn)了液料的理想輸送，可使液料充分加熱熔融。

在圖6（d）～（f）為霧化液料輸送方式，噴嘴出口處?kù)F化的液料呈錐狀，隨著送料氣壓增大，液料的霧化錐角增大，過(guò)大錐角將使液料噴射范圍超過(guò)等離子射流高溫區(qū)域，同時(shí)部分液滴因動(dòng)量過(guò)大而“穿透”等離子射流，如圖6（f）。由圖2（a）～（c）知等離子射流高溫區(qū)呈倒錐狀，為了保證霧化液料完全進(jìn)入等離子射流高溫區(qū)建立了如圖7的幾何約束模型，等離子射流高溫區(qū)和霧化液料簡(jiǎn)化為錐角為θ1和θ2的圓錐，等離子射流高溫區(qū)長(zhǎng)度為L(zhǎng)，參數(shù)θ1，θ2及L可由射流形態(tài)分析得到。霧化噴嘴與等離子噴槍的徑向和軸向距離分別為a1和a2，霧化送料參數(shù)應(yīng)滿足以下約束表達(dá)式：

表1 液流／霧化液料輸送參數(shù)Table 1 Parameters of liquid stream／atomization injection

圖6 不同送料／霧化氣壓下的液流和霧化等離子射流形態(tài)（a）0.1／0.2MPa；（b）0.1／0.3MPa；（c）0.1／0.4MPa；（d）0.2／0.2MPa；（e）0.2／0.3MPa；（f）0.2／0.4MPaFig.6 Plasma jet morphology of liquid stream and atomization injection at different atomization／injection pressure（a）0.1／0.2MPa；（b）0.1／0.3MPa；（c）0.1／0.4MPa；（d）0.2／0.2MPa；（e）0.2／0.3MPa；（f）0.2／0.4MPa

由（1），（2）式得：

由于送料氣壓與θ2關(guān)聯(lián)，因此，表達(dá)式（3）為結(jié)合等離子射流形態(tài)和噴嘴安裝位置選擇送料氣壓提供依據(jù)。例如，當(dāng)熔射功率30kW，噴嘴安裝位置a1＝15mm，a2＝10mm時(shí)，對(duì)射流形態(tài)分析知L＝25mm，θ1＝18.2°，代入（3）式計(jì)算得液料霧化錐角θ2需小于9.0°，送料氣壓選擇0.2MPa。

2.3 液料輸送方式對(duì)涂層質(zhì)量的影響

由2.2節(jié)研究得到的合適的液料輸送條件，研究了不同熔射距離下的液流、霧化液料輸送方式對(duì)YSZ涂層的成形質(zhì)量的影響，采用單晶硅片為基體，表面打毛處理，熔射主要工藝參數(shù)如表2。

圖7 霧化液料注射方式的幾何約束模型Fig.7 Geometric constraint model for atomization injection

采用Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)制備涂層的截面形貌進(jìn)行分析。圖8（a－1），（a－2）分別為熔射距離50mm時(shí)液流和霧化方式制備涂層的SEM照片，兩者均呈精細(xì)致密的結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)貫穿孔。圖8的A區(qū)域和C區(qū)域均有柱狀晶組織析出，說(shuō)明在該熔射功率下液流和霧化方式下液料攜帶的粉末均經(jīng)歷了充分熔融并在沉積基體后產(chǎn)生了再結(jié)晶過(guò)程。柱狀晶生長(zhǎng)方向沿層片體厚度方向，章橋新等［15］和朱海云等［16］認(rèn)為在靠近基體或下表面粒子一側(cè)過(guò)冷度比較大，促使形成細(xì)小的等軸晶胚。由于粒子與空氣接觸部分具有更大的過(guò)冷度，結(jié)晶潛熱釋放遠(yuǎn)小于熱量散失，結(jié)晶前沿形成較大的負(fù)溫度梯度，促使晶胚朝著外向的方向迅速長(zhǎng)大形成柱狀晶。A區(qū)域的層片體間的機(jī)械結(jié)合存在間隙，約束了柱狀晶沿該方向的長(zhǎng)大，柱狀晶沿生長(zhǎng)方向尺寸為0.5～1.0μm。圖8（a－1）涂層中存在的微裂紋和孔洞較圖8（a－2）中增多，孔洞呈橢圓形，最大孔徑約為1.5μm，裂紋沒(méi)有明顯的方向性。圖8（b－1），（b－2）分別為熔射距離60mm時(shí)液流和霧化方式制備涂層的SEM照片，與熔射距離為50mm時(shí)對(duì)應(yīng)液料輸送方式下制備涂層相比，其組織結(jié)構(gòu)更疏松，具有更多微小孔隙，涂層中呈球形的部分熔融顆粒增多，如圖8中的B和D區(qū)域。部分熔融顆粒產(chǎn)生是由于熔射距離的增加使微小熔融粒子凝固產(chǎn)生的。利用圖像法分析圖8（a－1），（b－1），（a－2）和（b－2）的孔隙率分別為3.4%，8.7%，1.5%和4.2%，上述結(jié)果表明液料等離子熔射距離對(duì)組織孔隙影響明顯，相同送料方式下，隨著熔射距離增加，部分熔融粒子增多有助于形成孔隙結(jié)構(gòu)。在相同熔射距離下，霧化較液流液料輸送方式制備的涂層組織更致密。

圖8 液流（1）和霧化（2）送料在不同熔射距離制備涂層截面的照片 （a）50mm；（b）60mmFig.8 Cross－section micrographs of liquid stream（1）and atomization（2）suspension plasma sprayed coatings in different spraying distance （a）50mm；（b）60mm

3 結(jié)論

（1）隨著熔射功率從20kW增加到35kW，有和無(wú)液料注射的射流特征值均增加。液流方式液料注射使等離子射流注射側(cè)局部溫度下降，等離子射流形態(tài)由對(duì)稱(chēng)倒錐形轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍?duì)稱(chēng)倒錐形，但未對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生明顯干擾，等離子射流尾部形態(tài)表明粒子主要沿軸向運(yùn)動(dòng)。

（2）液流方式時(shí)送料氣壓過(guò)低和過(guò)高分別產(chǎn)生液料在等離子射流邊緣霧化和液料穿透等離子射流現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的未經(jīng)加熱粒子將不利于致密涂層的形成。霧化方式時(shí)的送料氣壓增大，液料霧化錐角增大導(dǎo)致部分液料無(wú)法進(jìn)入等離子射流高溫區(qū)，建立的霧化液料輸送幾何模型為結(jié)合等離子射流形態(tài)和霧化噴嘴安裝位置選擇送料氣壓提供依據(jù)。

（3）液料熔射制備涂層組織存在呈球形的部分熔融顆粒、完全熔融及柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱狀晶沿層片體厚度方向生長(zhǎng)，層片體間的機(jī)械結(jié)合存在間隙，約束了柱狀晶沿該方向的長(zhǎng)大，柱狀晶沿生長(zhǎng)方向尺寸為0.5～1.0μm。

（4）霧化較液流液料輸送方式制備涂層組織更致密，霧化和液流方式在熔射距離為50mm時(shí)成形涂層的孔隙率分別為1.5%和3.4%；在熔射距離為60mm時(shí)孔隙率分別為4.2%和8.7%。不同液料輸送方式下熔射距離增加均導(dǎo)致涂層中部分熔融粒子增多，其有助于形成孔隙區(qū)域。

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