磁響應(yīng)性TiO2／石墨烯納米復合材料的合成及光催化性能

張 平，莫尊理，張 春，韓立娟，李 政

（1西北師范大學 化學化工學院，蘭州 730070；2甘肅省科學院 自然能源研究所，蘭州 730046）

TiO2因具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿性好、無毒性、氧化能力強的優(yōu)點，且來源豐富、成本較低、催化性能優(yōu)異，被認為是當前最具推廣潛力的一種光催化劑［1－4］。為了進一步改善TiO2的光催化性能，人們已作了很多有益探索，其中之一就是將TiO2與碳基材料（如碳納米管）進行復合，取得了較好的效果［5，6］。研究［7，8］表明 TiO2與碳納米管復合后，碳納米管和TiO2間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能夠促使TiO2產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到碳納米管上，不僅降低了光生電子－空穴對復合幾率，還使該復合材料具有響應(yīng)可見光的能力。

石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的二維碳納米材料 ，其電學性質(zhì)比碳納米管更為優(yōu)異，將其用來代替碳納米管修飾一些材料可取得更好的效果。張曉艷等［10］通過還原氧化石墨制備石墨烯，在此基礎(chǔ)上采用溶膠－凝膠法制備出了TiO2／石墨烯復合材料，并研究了該材料的光催化分解水產(chǎn)氫活性。Zhang等［11］制備了P25－石墨烯復合材料，研究發(fā)現(xiàn)由于石墨烯的引入，該復合材料不僅能夠很好地吸附有機染料，而且還拓展了可見光響應(yīng)范圍，能夠有效分離光生電子和空穴。另外，還有大量關(guān)于利用石墨烯提高TiO2光催化性方面的研究工作［12－19］，但石墨烯和TiO2復合仍有其不足之處，如固液分離困難，無法實現(xiàn)循環(huán)利用。

解決TiO2固液分離實現(xiàn)循環(huán)利用，則可降低光催化劑成本，推動光催化技術(shù)在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。采用催化劑負載化，是一種解決光催化劑的分離和回收問題的有效途徑。負載型光催化劑主要是通過物理或化學作用將TiO2負載于載體上。常見的固體載體有活性炭［20］、玻璃纖維［21］、沸石［22］等無機材料。本工作通過乳液插層水解法，利用具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯作為模板［23］，將磁性Fe3O4超聲分散在無水乙醇中，加入鈦酸丁酯繼續(xù)分散為微乳液，該乳液插層于石墨烯的片層間，再加水引發(fā)鈦酸丁酯水解，使Fe3O4和TiO2兩種納米粒子同時插層鑲嵌于石墨烯層間，有效地簡化了復合材料制備程序，縮短了制備時間，所制備磁響應(yīng)性的TiO2／石墨烯納米復合材料具有良好光催化性和磁性，通過磁性分離可實現(xiàn)固液分離。

1 實驗

1.1 主要原料

石墨粉（上海中秦化學試劑有限公司），F(xiàn)eCl3·6H2O（安陽市興亞化學試劑有限公司），無水乙酸鈉（天津市化學試劑一廠），鈦酸丁酯（國藥集團），無水乙醇（國藥集團），亞甲基藍（天津凱通化學試劑有限公司），藥品均為分析純，實驗均使用去離子水。

1.2 磁性Fe3O4粒子的制備

稱取0.675g FeCl3·7H2O和1.8g無水乙酸鈉在35mL乙二醇中攪拌30min，使其完全溶解。將混合液置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)8h后得到黑色粉末，反復用二次水和乙醇超聲清洗，洗去表面殘留的乙二醇，得到均勻的Fe3O4納米粒子。

1.3 石墨烯的制備

采用Hummers法制備氧化石墨［24］，將5g提純石墨和3.75g硝酸鈉加入1000mL燒杯中，加入60mL濃硫酸，將混合物置于冰水浴中，不斷攪拌，隨后再逐漸加入22.5g高錳酸鉀，整個冰水浴冷卻過程持續(xù)2h。冷卻結(jié)束后，在常溫下繼續(xù)溫和攪拌混合物5天，得到高黏稠液體。在攪拌的條件下加入到500mL質(zhì)量分數(shù)5%的H2SO4中，攪拌2h后，再向溶液中加入15g質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2，繼續(xù)攪拌2h。用二次去離子水洗滌過濾，然后加入到二次去離子水和無水乙醇的混合溶液中超聲1h，靜置24h后將沉淀去除，得到氧化石墨烯水溶液。取100mL氧化石墨烯水溶液，向其中加入1mL水合肼，然后在90℃下水浴回流24h，最后用二次去離子水洗滌過濾，在60℃下烘干，得到樣品石墨烯。

1.4 磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料制備

稱取一定量的石墨烯，分散在10mL無水乙醇中超聲6h形成A液。將一定量的Fe3O4加入30mL無水乙醇中超聲1.5h，在超聲過程中加入2mL鈦酸丁酯。超聲30min后，將A液加入其中，在溫度在30℃下，將上述乳液在超聲震蕩30min形成B液。將一定量乙酸加水稀釋至45mL形成C液。在50℃下將C液以1滴／3s的速率滴入B液，磁力攪拌，滴完后繼續(xù)攪拌2.5h。冷卻后用磁鐵提取產(chǎn)物，分別用無水乙醇洗滌多次，干燥后得到產(chǎn)物。

1.5 測試與表征

SEM分析采用JSM－6701F冷場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為30kV；TEM采用JEM2100型透射電子顯微鏡，在加速電壓為50～200kV的情況下，觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。XRD測試采用D／Max－2400型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描范圍為10～80°，步速為10（°）／min；磁測量在Model 6000PPMS磁強計上進行，測量4.2～295K溫度范圍內(nèi)的零場磁化率χAC隨溫度的變化，所加驅(qū)動場為10A／m，頻率為300Hz，在此溫度范圍內(nèi)幾個不同點測量等溫磁化曲線，所加外場0～8×105A／m；采用XPA－7型光催化反應(yīng)器對光催化材料進行催化性能測試；超聲波采用KQ5200B型數(shù)控超聲波清洗器，頻率30～45Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1（a），（b）分別為石墨烯和磁響應(yīng) TiO2／石墨烯納米復合材料SEM照片，可以觀察到清晰的石墨烯片層（圖1（a）），磁性Fe3O4納米粒子和TiO2納米粒子均勻分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上，且與石墨烯層有機體結(jié)合（圖1（b））。乳液插層水解法使得磁性Fe3O4納米粒子和TiO2納米粒子同時插入石墨烯層間，形成穩(wěn)定的體系，同時可以觀察到膨脹之后的石墨烯呈現(xiàn)剝離現(xiàn)象。磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子在石墨烯片層上均勻分布，而且粒徑較小，由此可以認為復合材料的納米粒子是在乳液中進行，乳液“微反應(yīng)器”［25］尺寸小且均勻分布在石墨烯片層上，磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子在反應(yīng)過程中分散均勻，有效地限制了納米粒子的團聚和生長。通過乳液插層水解法制備出的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料，充分利用TiO2粒子的光催化性能和磁性粒子在外加磁場可提取的優(yōu)勢，結(jié)合石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，使得復合材料的理化性能得到很好的改善。材料具有良好的光催化性能同時兼具磁性，可通過外加磁場對光催化材料進行靶向定位、分離和重復使用。

圖1 石墨烯（a）和磁響應(yīng)性TiO2／石墨烯復合材料（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of obtained samples （a）graphene；（b）magnetic responsible TiO2／graphene composite

2.2 TEM分析

圖2為磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料的TEM照片，可以看出磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料的層狀形態(tài)分布特征明顯，片層結(jié)構(gòu)清晰可見，磁性Fe3O4納米粒子和TiO2納米粒子均勻分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上，以納米尺寸負載石墨烯片層上，形成了層狀結(jié)構(gòu)的納米復合材料。采用乳液插層水解法制備磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料時，逐滴加入乙酸水溶液控制酞酸丁酯水解，牽制了磁性Fe3O4納米粒子和TiO2納米粒子保持原來分散的狀態(tài)，限制了納米粒子的生長空間，使得磁性Fe3O4納米粒子和TiO2納米粒子在反應(yīng)過程中均勻分散在石墨烯片層上，有效地解決了納米粒子的團聚問題［26］，與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢明顯，是一種有效制備磁性光催化復合材料的方法。

圖2 磁響應(yīng)性TiO2／石墨烯復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the magnetic responsible TiO2／graphene composite

2.3 X射線分析

圖3中曲線a～d分別為石墨烯、Fe3O4、TiO2及磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料的XRD圖。從圖3曲線a中可以看出，2θ位于25.6°為石墨烯無定型狀峰，圖3曲線 b中2θ分別位于30.3°，35.1°，42.8°，55.1°，62.9°處為 Fe3O4的311，400，422，511，440晶面的特征衍射峰，圖3曲線c中2θ位于25.3°，37.9°，48.0°，53.8°，55.1°和62.7°處出現(xiàn)的強峰是銳鈦礦TiO2的101，004，200，105，211和204晶面的特征衍射峰。從圖3曲線d磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料與各物質(zhì)XRD圖對比分析可以看出，復合材料中各物質(zhì)的吸收峰都有所體現(xiàn)且比較明顯，說明該復合材料中各物質(zhì)為共存狀態(tài)（圖中方框為石墨烯的衍射峰）。采用Scherrer公式（D＝Kλ／βcosθ）對Fe3O4和TiO2的晶粒尺寸進行了計算，其中D為估算的晶粒尺寸，K值取0.89，β為積分半高寬度，θ為衍射角，λ為 X射線波長（0.15418nm）［27，28］。結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4納米粒子約為45.5nm，TiO2納米粒子約為18.8nm，磁性Fe3O4納米粒子和TiO2納米粒子鑲嵌于石墨烯片層上并與石墨烯成功復合。

圖3 試樣的XRD圖Fig.3 XRD patterns of obtained samples

2.4 VSM分析

圖4為磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料及純Fe3O4粒子飽和VSM測試曲線。從圖4中曲線a，b可知，純Fe3O4粒子飽和磁化強度為60.02A·m2／kg，磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料的飽和磁化強度為20.13A·m2／kg。二者相比磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料飽和磁化強度有較大程度的減弱，是由于磁性Fe3O4粒子和TiO2同時負載于石墨烯片層形成磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料后，石墨烯和TiO2對磁性粒子起到包覆作用，使磁響應(yīng)性降低［29］。即便如此，如圖4中插圖所示，復合材料在外加磁場的作用下仍能順利提取。

圖4插圖中，左圖是復合材料均勻分散在水溶液中形成均勻的懸濁液的數(shù)碼照片；右圖是磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料在磁場作用磁分離后的數(shù)碼照片。復合材料均勻分散的懸濁液在外加磁場作用下，復合材料定向移向磁鐵，經(jīng)過1min，全部移向磁鐵，顯示出優(yōu)異的磁響應(yīng)性。磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料在磁場作用下可實現(xiàn)固液分離，從溶液中順利提取，實現(xiàn)磁分離進而重復使用。

圖4 復合材料的VSM測試分析圖（插圖為復合材料分散在水溶液中（左）和外加磁鐵吸引（右）的數(shù)碼照片）Fig.4 VSM analysis of composite materials（insert is the photo of the composite materials dispersed in aqueous solution（left）and by applying a magnet outside the vessel（right））

2.5 光催化性能測試

圖5為磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料光催化性能測試曲線。分別將光催化劑加入濃度為20mg／L的亞甲基藍溶液中，磁力攪拌和氧氣（流量為0.6～1mL／min）曝氣下，暗反應(yīng)攪拌20min，啟動氙燈（800W））并開始計時，每隔30min取樣5mL，離心分離后，測定清液中亞甲基藍的濃度，并根據(jù)反應(yīng)后清液中亞甲基藍的濃度和亞甲基藍初始濃度，計算光催化劑對亞甲基藍的降解率，并測試亞甲基藍的光解作為空白。

采用的計算公式如下：

式中：η為亞甲基藍的降解率；C0為光催化反應(yīng)前亞甲基藍的吸光度；C為光催化反應(yīng)后亞甲基藍的吸光度。

圖5 納米復合材料的光催化降解亞甲基藍性能測試Fig.5 Photocatalytic degradation of Methylene blue for nanocomposites

圖5中曲線a，b，c分別是TiO2的含量為28%，31%，33%的配比下制備的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料光催化降解亞甲基藍的性能曲線，圖5中曲線d和e分別為純的TiO2光催化降解亞甲基藍的性能曲線和亞甲基藍光解曲線。由圖5可知，暗反應(yīng)吸附20min后，TiO2的含量為28%，31%，33%的配比下制備的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料和純TiO2的吸附去除率分別為38.78%，59.74%，28.69%，10.56%，光催化反應(yīng)120min時，TiO2的含量為28%，31%，33%的配比下制備的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料和純TiO2對亞甲基藍的光催化去除率分別為72.72%，92.19%，56.85%，39.9%，亞甲基藍的自身光解僅為10%。由圖5可知，磁響應(yīng)TiO2／石墨烯復合材料均較純TiO2對亞甲基藍具有更高的吸附率，其中TiO2含量為31%的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯復合材料對亞甲基藍的吸附率最高，達到59.74%，為TiO2吸附率的5倍多，光催化反應(yīng)120min時，對亞甲基藍的去除率達到92.19%。磁響應(yīng)TiO2／石墨烯復合材料顯示良好的光催化活性是由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)使之具有較大的比表面積，使得復合材料對亞甲基藍顯示出良好的吸附性能，同時，石墨烯促進TiO2光催化產(chǎn)生的空穴和電子的分離，使得復合材料的光催化性能有較大的提高。

2.6 重復使用性

圖6顯示了磁響應(yīng)TiO2／石墨烯復合材料降解亞甲基藍的重復使用性能。以磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料作為光催化劑，對初始濃度為20mg／L的亞甲基藍液進行光催化降解，光催化降解180min后，測定其降解率。用磁鐵回收磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料，重復使用，進行光催化劑的重復使用性實驗。從圖6可以看出，磁響應(yīng)TiO2／石墨烯光催化劑重復使用7次后，光照3h，對亞甲基藍的降解率仍大于90%，可見，所制備的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料對亞甲基藍的降解率無明顯下降，顯示出良好的重復使用性。

圖6 復合材料降解亞甲基藍的重復使用性能Fig.6 Effect of the reusability of composite material to degrade methylene blue

通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、震動樣品磁強計（VSM）、光催化性能測試及重復性實驗，顯示已成功地制備了具有良好光催化活性、可反復使用的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料。

3 結(jié)論

（1）利用具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯作為模板，將磁性Fe3O4和鈦酸丁酯超聲分散在無水乙醇中形成微乳液，并將該乳液插層于石墨烯的片層間形成穩(wěn)定體系后再引發(fā)水解，使磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子同時插入石墨烯層間，制得一種新型的磁響應(yīng)TiO2／石墨烯納米復合材料。

（2）該材料的制備過程可有效利用石墨烯片層結(jié)構(gòu)，將Fe3O4粒子和TiO2粒子均勻的分散在層間，形成穩(wěn)定的體系。

（3）復合材料具有良好的光催化活性，且可通過外加磁場進行靶向定位或磁分離可反復使用，重復使用7次后，光催化降解率仍大于90%，在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

［1］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［2］LIANG C Y，UCHYTIL P，PETRYCHKOVYCH R，et al.A comparison on gas separation between PES （polyethersulfone）／MMT（Na－montmorillonite）and PES／TiO2mixed matrix membranes［J］.Separation and Purification Technology，2012，92（1）：57－63..

［3］ZHANG B，ZHANG J，CHEN F.Preparation and characterization of magnetic TiO2／ZnFe2O4photocatalysts by a sol－gel method［J］.Research on Chemical Intermediates，2008，34（4）：375－380.

［4］霍莉，丁克強，常青云，等.Fe3＋摻雜對TiO2光催化氧化甲醇的影響［J］.河北師范大學學報，2005，29（4）：372－375.HUO Li，DING Ke－qiang，CHANG Qing－yun，et al.Influence of Fe3＋doping on the photocatalytic activities of TiO2for oxidation of methanol［J］.Journal of Hebei Normal University，2005，29（4）：372－375.

［5］胡開文.碳納米管負載TiO2光催化劑制備與活性研究［J］.湖北工業(yè)大學學報，2009，24（4）：22－24.HU Kai－wen.Synthesis，characterization and photocatalytic property of carbon nanotube supported TiO2［J］.Journal of Hubei University of Technology，2009，24（4）：22－24.

［6］吳玉程，劉曉璐，葉敏，等.碳納米管負載納米TiO2復合材料的制備及其性能［J］.物理化學學報，2008，24（1）：97－102.WU Yu－cheng，LIU Xiao－lu，YE Min，et al.Preparation and properties of carbon nanotube－TiO2nanocomposites［J］.Acta Physico－Chimica Sinica，2008，24（1）：97－102.

［7］YU H，QUAN X，CHEN S，et al.TiO2－multiwalled carbon nanotube heterojunction arrays and their charge separation capability［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（35）：12987－12991.

［8］WANG W，PHILIPPE S，PHILIPPE K，et al.Visible light photodegradation of phenol on MWNT－TiO2composite catalysts prepared by a modified sol－gel method［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，235（1）：194－199.

［9］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666－669.

［10］張曉艷，李浩鵬，崔曉莉.TiO2／石墨烯復合材料的合成及光催化分解水產(chǎn)氫活性［J］.無機化學學報，2009，25（11）：1903－1907.ZHANG Xiao－yan，LI Hao－peng，CUI Xiao－li.Preparation and photocatalytic activity for hydrogen evolution of TiO2／graphene sheets composite［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2009，25（11）：1903－1907.

［11］ZHANG H，LV X，LI Y，et al.P25－graphene composite as a high performance photocatalystJ.ACS Nano200941 380－386.

［12］WU J C S，CHEN C H.A visible－light response vanadiumdoped titania nanocatalyst by sol－gel method［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2004，163（3）：509－515.

［13］CHOI W，TERMIN A，HOFFMANN M R.The role of metal ion dopants in quantum－sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics［J］.The Journal of Physical Chemistry，1994，98（51）：13669－13679.

［14］LI L，LIU C，LIU Y.Study on activities of vanadium （IV／V）doped TiO2（R）nanorods induced by UV and visible light［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，113（2）：551－557.

［15］CHANG S，LIU W.Surface doping is more beneficial than bulk doping to the photocatalytic activity of vanadium－doped TiO2［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2011，101（3）：333－342.

［16］NNHAR M S，HASEGAWA K，KAGAYA S.Photocatalytic degradation of phenol by visible light－responsive iron－doped TiO2and spontaneous sedimentation of the TiO2particles［J］.Chemosphere，2006，65（11）：1976－1982.

［17］LAZAU C，SFIRLOAGA P，ORHA C，et al.Development of a novel fast－h(huán)ydrothermal method for synthesis of Ag－doped TiO2nanocrystals［J］.Materials Letters，2011，65（2）：337－339.

［18］VENKATACHALAM N，PALANICHAMY M，MURUGESAN V.Sol－gel preparation and characterization of alkaline earth metal doped nano TiO2：Efficient photocatalytic degradation of 4－chlorophenol［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，273（1）：177－185.

［19］YAMASHITA H，HARADA M，MISAKA J，et al.Photocatalytic degradation of organic compounds diluted in water using visible light－responsive metal ion－implanted TiO2catalysts：Fe ion－implanted TiO2［J］.Catalysis Today，2003，84（3）：191－196.

［20］YAP P S，LIM T T，LIM M，et al.Synthesis and characterization of nitrogen－doped TiO2／AC composite for the adsorptionphotocatalytic degradation of aqueous bisphenol－A using solar light［J］.Catalysis Today，2010，151（1）：8－13.

［21］YU H，LEE S C，YU J，et al.Photocatalytic activity of dispersed TiO2particles deposited on glass fibers［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，246（1）：206－211.

［22］MAHALAKSHMI M，PRIYA S V，ARABINDOO B，et al.Photocatalytic degradation of aqueous propoxur solution using TiO2and Hβzeolite－supported TiO2［J］.Journal of Hazardous Materials20091611336－343.

［23］甘永平，秦懷鵬，黃輝，等.金紅石TiO2－石墨烯復合材料的制備及其光催化性能［J］.物理化學學報，2013，29（2）：403－410.GAN Yong－ping，QIN Huai－peng，HUANG Hui，et al.Preparation and photocatalytic activity of rutile TiO2－graphene composites［J］.Acta Physico－Chimica Sinica，2013，29（2），403－410.

［24］HUMMERS J W S，OffEMAN R E.Preparation of graphitic oxide［J］.Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

［25］莫尊理，張平，陳紅，等.乳液插層法制備PMMA／Nd（OH）3／MMT三相納米復合材料及表征［J］.功能材料，2006，37（9）：1473－1476.MO Zun－li，ZHANG Ping，CHEN Hong，et al.Synthesis of PMMA／Nd（OH）3／MMT nanocomposite by emulsion inserted method and its characterization［J］.J Funct Mater，2006，37（9）：1473－1476.

［26］MO Z L，ZHANG P，ZUO D D，et al.Synthesis and characterization of polyaniline nanorods／Ce（OH）3－Pr2O3／montmorillonite composites through reverse micelle template［J］.Materials Research Bulletin，2008，43（7）：1664－1669.

［27］AKPAN U G，HAMEED B H.The advancements in sol－gel method of doped－TiO2photocatalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2010，375（1）：1－11.

［28］XU A W，GAO Y，LIU H Q.The preparation，characterization，and their photocatalytic activities of rare－earth－doped TiO2nanoparticles［J］.Journal of Catalysis，2002，207（2）：151－157.

［29］SHAH S I，LI W，HUANG C P，et al.Study of Nd3＋，Pd2＋，Pt4＋，and Fe3＋dopant effect on photoreactivity of TiO2nanoparticles［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2002，99（2）：6482－6486.