棉桿活性炭負載Co-B催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的性能

曲健林，韓敏，張秀麗，徐秀峰，郭慶杰

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棉桿活性炭負載Co-B催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的性能

曲健林1，韓敏1，張秀麗1，徐秀峰2，郭慶杰1

（1青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042；2煙臺大學(xué)應(yīng)用催化研究所，山東 煙臺 264005）

采用棉桿生物質(zhì)廢棄物為原料、H3PO4為活化劑，在流化床中化學(xué)活化制備棉桿活性炭，并將其作為載體負載Co-B組分，制備了棉桿活性炭基Co-B催化劑（Co-B/C）。以該催化劑應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫，系統(tǒng)考察了活性炭活化條件（活化溫度、活化時間、活化劑用量）、水解反應(yīng)溫度及催化劑循環(huán)使用次數(shù)對催化產(chǎn)氫性能的影響。同時，使用N2物理吸附、FTIR、XRD和SEM等技術(shù)對活性炭載體及催化劑進行了表征。結(jié)果表明：在活化溫度500℃、活化時間1 h、為0.75條件下制得的活性炭載體，負載14.5%Co的催化劑表現(xiàn)出最佳催化性能：反應(yīng)溫度為25℃時，平均產(chǎn)氫速率可以達到12.06 L·min-1·(g Co)-1，催化劑表現(xiàn)了較高活性。催化產(chǎn)氫反應(yīng)的活化能為44.61 kJ·mol-1。循環(huán)使用5次后，催化劑仍保持初次活性的54%。

活性炭；催化劑載體；活化條件；Co-B/C催化劑；硼氫化鈉；制氫

引 言

隨著化石能源的缺乏以及人們?nèi)找嬷匾暛h(huán)境保護，可持續(xù)清潔能源越來越受到世界各國的高度重視。氫能因其來源多樣性、清潔、可儲存及可再生等優(yōu)點，被認為是化石燃料的重要替代能源[1]。但如何實現(xiàn)氫氣的高效、安全存儲或在溫和條件下快速制氫仍是制約氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。目前常用的儲氫方法有液態(tài)儲氫、炭材料儲氫、化學(xué)氫化物儲氫等[2]。其中硼氫化鈉儲氫技術(shù)具有理論儲氫量高（10.8%，質(zhì)量分數(shù)）、產(chǎn)氫純度高、反應(yīng)易控制等優(yōu)點，受到研究者們的廣泛關(guān)注[3-4]。

NaBH4水解制氫反應(yīng)如下

(Δ?r,298-217 kJ·mol-1) (1)

硼氫化鈉水解在室溫下反應(yīng)速度非常慢，通常采用加入催化劑來提高其反應(yīng)速度。常用的催化劑有兩類：一類是貴金屬催化劑，如Pt、Ru、Pd等金屬催化劑[5-6]；另一類是Ni-B、Co-B等非貴金屬催化劑[7]。貴金屬催化劑雖然具有較高的活性，但其價格昂貴、儲量有限，限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。非貴金屬鈷基催化劑因其成本低廉、催化活性高等優(yōu)點，成為目前研究的熱點[8]。

NaBH4水解反應(yīng)過程中會放出大量熱量，且在催化劑的表面會有大量氫氣生成，會使未負載催化劑表面非常不穩(wěn)定。因此，將活性組分負載在載體上使之保持特定的形狀有利于催化劑穩(wěn)定。催化劑載體可以提高活性組分分散性，增加催化劑活性組分與反應(yīng)物接觸機會，從而提高催化劑的反應(yīng)活性?；钚蕴康谋缺砻娣e大，穩(wěn)定性高，是一種廣泛應(yīng)用的催化劑載體。蔡凡等[9]使用硝酸活化的商業(yè)活性炭負載Co-B催化劑，其反應(yīng)速率是未負載Co-B催化劑的1.5倍。當前，商業(yè)活性炭的制備原料以煤和木材為主。然而煤屬于不可再生資源，木材存在生長周期長、價格較高等缺點，使制備活性炭受到限制。農(nóng)作物秸稈是一種儲量豐富、價格低廉的可再生資源，具有固定碳含量高、灰分含量低等優(yōu)點，是制備活性炭最有前景的原料之一。我國每年棉桿產(chǎn)量約為3000萬噸，大部分棉桿被直接燃燒或者丟棄，造成了資源的極大浪費。棉桿活性炭呈蜂窩式結(jié)構(gòu)，表面含有不同類型的含氧官能團，適合作為載體應(yīng)用于液相反應(yīng)[10]。迄今，有關(guān)生物質(zhì)活性炭制備硼氫化鈉水解制氫催化劑的研究報道較少，本文使用棉桿活性炭負載Co-B催化劑，在提高催化劑活性和穩(wěn)定性的同時，實現(xiàn)了廢棄棉桿的資源化利用。

本文利用磷酸活化法制備棉桿活性炭，作為載體負載Co-B催化劑。通過N2物理吸附、FTIR、XRD、SEM、ICP-AES表征以及催化產(chǎn)氫實驗，對活性炭載體的活化條件、催化劑活性及穩(wěn)定性進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料：棉桿，取自山東濱州農(nóng)村；硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O，AR），天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉（NaBH4，AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；磷酸（H3PO4，AR），煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH，AR），天津市博迪化工有限公司；商業(yè)活性炭（HC-GC，40-90目），上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰?。

棉桿經(jīng)水洗、110℃烘干后，去皮、粉碎過80目篩（178 μm），得到的物料儲存?zhèn)溆?。棉桿生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析見表1。表1說明，棉桿的灰分含量較少，固定碳含量較高，適合作為制備活性炭的原料。

1.2 棉桿活性炭及負載型Co-B/C催化劑的制備

采用H3PO4為活化劑，化學(xué)活化法制備棉桿活性炭。制備過程如下：將棉桿與一定量的H3PO4溶液混合（其中活化劑用量以H3PO4與棉桿的質(zhì)量比表示），超聲處理2 h使其混合均勻，在110℃下烘干。將烘干后的原料放入自制微小流化床中進行活化，得到的樣品經(jīng)去離子水洗至pH為6～7，在110℃下干燥得到棉桿活性炭。

采用浸漬-化學(xué)還原法制備Co-B/C催化劑：配制一定濃度的硝酸鈷溶液，等體積浸漬棉桿活性炭，超聲處理1 h使其浸漬均勻。根據(jù)計算還原催化劑母體所需理論NaBH4的量，滴加稍過量的NaBH4溶液還原。抽濾、水洗后，在110℃下干燥8 h，在N2氛圍下200℃焙燒2 h，得到Co-B/C催化劑。

經(jīng)ICP-AES表征，以不同活化條件制備的棉桿活性炭為載體的Co-B催化劑中Co的負載量為14.3～14.6%（質(zhì)量分數(shù)），B的負載量為1.02～1.11%（質(zhì)量分數(shù)）；其中，以500℃/1 h/0.75活化條件下的活性炭為載體的Co-B/C催化劑中Co的負載量為14.5%（質(zhì)量分數(shù)），B的負載量為1.09%（質(zhì)量分數(shù)）。

1.3 活性炭載體及其負載型Co-B/C催化劑表征

比表面積及孔容孔徑分布測試：采用比表面積測定儀（ASAP 2020 V4.01型，美國Micromeritics公司）進行N2物理吸附實驗。用BET方程計算活性炭的比表面積，孔容和孔徑分布由NLDFT方法求得。

FT-IR表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR-27型，德國BRUKER公司）進行活性炭表面官能團分析。

物相分析：采用日本理學(xué)D/Max-3C型X射線衍射儀測試活性炭及催化劑物相。輻射源為CuKα射線，管壓35 kV，管流25 mA，掃描范圍為10°～70°，步長0.02°。

表面形貌分析：采用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F型，日本JEOL公司）觀察活性炭和催化劑的表面形貌。工作電壓為0～25 kV，分辨率1.5 nm。

ICP-AES表征：采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Prodigy XP型，美國leeman公司）測定活性組分中Co和B的含量。

1.4 硼氫化鈉催化水解制氫反應(yīng)

采用間歇式反應(yīng)裝置考察制氫催化劑的反應(yīng)活性，反應(yīng)裝置如圖1所示。以50 ml三口燒瓶作反應(yīng)器，將燒瓶浸沒在恒溫水浴中以保持溫度恒定，左瓶口插入溫度計以檢測反應(yīng)溫度，中間瓶口安裝導(dǎo)氣管，連接濕式氣體流量計(精度：±1%)來測定生成氫氣的積累量，從右瓶口先加入15 ml含5%（質(zhì)量分數(shù)）NaBH4和2%（質(zhì)量分數(shù)）NaOH

圖1 制氫反應(yīng)裝置

的反應(yīng)液，再快速加入一定量的催化劑，塞上軟木塞，立即計時，每隔30 s記錄一組溫度和氣體流量。反應(yīng)溫度由水浴溫度控制。

在優(yōu)化活性炭載體的活化條件及考察催化劑的循環(huán)使用性能時，催化劑加入量為0.5 g，反應(yīng)溫度為25℃；考察反應(yīng)溫度對氫氣產(chǎn)率的影響時，催化劑加入量為0.2 g。

Co-B/C催化劑催化硼氫化鈉水解的平均產(chǎn)氫速率計算公式為

式中，為平均產(chǎn)氫速率，L·min-1·(g Co)-1；為產(chǎn)氫量，L；為反應(yīng)時間，min；Co為催化劑中Co的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭載體及其負載型Co-B/C催化劑表征結(jié)果

2.1.1 活性炭載體的N2吸附-脫附表征結(jié)果 改變活化溫度（500、800℃）、活化時間（1、2 h）和活化劑用量（0.75、3）等條件制備了幾個活性炭樣品。圖2給出了500℃/1 h/0.75、800℃/1 h/0.75、500℃/1 h/3、500℃/2 h/0.75四種活化條件制得的活性炭和商業(yè)活性炭（CAC）的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對吸附等溫線的分類[11]可知，500℃/1 h/0.75、800℃/1 h/0.75、500℃/2 h/0.75條件下的活性炭吸附等溫線在相對壓力/00～0.1下吸附量

圖2 棉桿活性炭和商業(yè)活性炭的N2吸-脫附等溫線

圖3 棉桿活性炭和商業(yè)活性炭的孔分布曲線

迅速上升，達到一定相對壓力（/00.4）后吸附出現(xiàn)飽和值，為典型的Ⅰ型吸附等溫線，說明通過改變活化溫度和活化時間制備的活性炭以微孔為主。而500℃/1 h/3條件下活性炭的吸附等溫線為Ⅳ型吸附等溫線，在/00.4～0.95之間出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，說明通過增大活化劑（H3PO4）的用量，可以制得介孔活性炭。

從圖3的活性炭孔徑分布及表2的活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，在500℃/1 h/0.75條件下制備的活性炭比表面積為875.2 m2·g-1，活化溫度升高到800℃，活性炭的比表面積下降至794.4 m2·g-1。增加活化時間到2 h，活性炭微孔和中孔孔容略有提高，比表面積升高至1017.0 m2·g-1，和活化時間1 h相比，在1.8～4 nm處的孔含量明顯增加。增大至3時，微孔孔容略有下降，但中孔孔容大幅增加，由0.08 cm3·g-1提高到1.18 cm3·g-1，產(chǎn)生大量2～6 nm的中孔。

本文亦對購買的商業(yè)負載型活性炭進行了N2吸附-脫附表征。結(jié)果表明，商業(yè)活性炭具有發(fā)達的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，活性炭的比表面積為1102.3 m2·g-1，總孔容為0.9 cm3·g-1。因此，廢棄棉桿可以通過增加活化時間和增大活化劑用量，制備出同商業(yè)負載型活性炭一樣具有發(fā)達孔徑、高比表面積的活性炭，制備的棉桿活性炭適合作為催化劑的載體。

2.1.2 活性炭載體的FTIR表征結(jié)果 圖4是不同活化條件下活性炭的FTIR譜圖，可以看出，在3400 cm-1的吸收峰是OH（包括羧基化合物、醇類或者酚類中的羥基）伸縮振動的特征峰。在1700 cm-1處的吸收峰是CO（包括酯、醛、酮和羧基中的羰基等）的表現(xiàn)。在1550 cm-1處的吸收峰是由芳香

圖4 不同活化條件下制備的活性炭的FTIR譜圖

2.1.3 Co-B/C催化劑的XRD表征結(jié)果 圖5是 500℃/1 h/0.75條件下制備的活性炭及Co-B/C催化劑的X射線衍射圖。由圖5可見，制備的棉桿活性炭是無定形炭，衍射角為26°、44°附近的衍射峰分別對應(yīng)類石墨結(jié)構(gòu)的（002）及（100）晶面，說明活性炭材料中存在亂層石墨結(jié)構(gòu)的微晶。Co-B/C催化劑除了在26°附近有衍射峰以外，無其他衍射峰出現(xiàn)，說明催化劑中的Co-B組分以非晶態(tài)形式存在。

圖5 棉桿活性炭（a）及Co-B/C催化劑（b）的XRD譜圖

2.2 活性炭活化條件對其負載型Co-B/C催化劑催化性能的影響

2.2.1 不同活化溫度制備的活性炭負載型Co-B/C催化劑的催化性能 固定活化時間1 h、為0.75，考察不同活化溫度制備的活性炭對產(chǎn)氫速率的影響，如圖6所示。當活化溫度為500℃時，以棉桿活性炭為載體的催化劑呈現(xiàn)出最佳催化活性，平均產(chǎn)氫速率達到12.06 L·min-1·(g Co)-1?；钚蕴康幕罨瘻囟葹?00～700℃時，Co-B/C催化劑上的產(chǎn)氫反應(yīng)速率隨活化溫度升高而遞減，但當反應(yīng)溫度達到800℃時，產(chǎn)氫速率發(fā)生變化，提高至9.84 L·min-1·(g Co)-1。這是因為在活化過程中，磷酸及其衍生物聚磷酸與棉桿表面的有機物結(jié)合

圖6 不同活化溫度制備的活性炭對氫氣產(chǎn)率的影響

圖7 不同活化時間制備的活性炭對氫氣產(chǎn)率的影響

形成磷酸鹽和聚磷酸鹽，這些物質(zhì)在連接和交聯(lián)生物聚合物[12]的同時，拓展了生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，形成孔道。但隨著反應(yīng)溫度的升高，能保持孔結(jié)構(gòu)的磷酸鹽和聚磷酸鹽的橋梁發(fā)生破裂，使活性炭孔道發(fā)生收縮和坍塌，致使比表面積下降；而當溫度達到 800℃時，磷酸化合物的揮發(fā)以及小分子含磷物質(zhì)（如P2O5）的部分氣化[13]，使它們在離開孔道時，形成新的微孔，并拓寬原有孔道，使比表面積變大，有利于活性組分Co-B的分散和附著，使催化產(chǎn)氫速率增加。

2.2.2 不同活化時間制備的活性炭負載型Co-B/C催化劑的催化性能 固定活化溫度500 ℃、為0.75，考察不同活化時間制備的活性炭對產(chǎn)氫速率的影響，如圖7所示?；罨瘯r間從0.5 h增加到2 h后，催化劑的催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，活化時間1 h為最優(yōu)活化條件。這是因為隨著活化時間的延長，活性炭活化越來越徹底，致使其孔隙發(fā)達，比表面積增大，但同時會使表面含氧官能團從活性炭表面脫除，含氧官能團的含量降低。活性炭載體表面上的羧基、羥基等含氧官能團可以在浸漬硝酸鈷溶液時與Co2+發(fā)生鍵合，在化學(xué)還原時能夠和活性炭載體有效結(jié)合并較好分散[14]，而未結(jié)合的Co2+被NaBH4還原時反應(yīng)速率很快，易發(fā)生均相成核過程，使活性組分與載體活性炭的相互作用減弱。因此，活化時間為1 h時制備的活性炭作為載體，催化劑的反應(yīng)活性最優(yōu)。

2.2.3 不同用量活化劑制備的活性炭負載型Co-B/C催化劑的催化性能 在生物質(zhì)活化制備活性炭的過程中，增大活化劑用量（）會拓寬棉桿與H3PO4的聯(lián)系區(qū)域，使H3PO4更易擴散到棉桿內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，促進孔道形成[13]。在低（0.3、0.75）下，多磷酸聚合物長度較小，揮發(fā)后易形成較窄的微孔；而在高（1.5、3）時，多磷酸聚合物的長度增加，促進了中、大孔的形成。從表2可以看出，從0.75提高到3，活性炭的比表面積從875.2 m2·g-1提高到1399.2 m2·g-1，介孔孔容大幅增加。

圖8是在活化溫度和時間分別為500℃和1 h條件下，不同用量的活化劑制備的活性炭對產(chǎn)氫速率的影響。由圖8可知，硼氫化鈉水解制氫速率隨活化劑用量的增加先增大后減小，催化劑的催化活性并沒有隨載體比表面積的增大而一直變高。其原因在于雖然比表面積增大給活性組分附著提供的場所增大，但隨著的增大，活性炭表面含氧官能團含量下降，使得活性組分與載體之間的結(jié)合力減弱，易造成活性組分在反應(yīng)過程中流失和團聚，從而使得催化劑的反應(yīng)活性下降。因此，在為0.75時，Co-B/C催化劑上的產(chǎn)氫速率最快。

圖8 不同活化劑用量制備的活性炭對氫氣產(chǎn)率的影響

根據(jù)上述結(jié)果可知，活性炭的比表面積和表面含氧官能團對Co-B/C催化劑的反應(yīng)活性起協(xié)同作用，但當載體達到一定的比表面積時，比表面積對催化活性的影響減弱，載體表面含氧官能團的含量增加成為提高催化劑活性的主導(dǎo)因素。棉桿活性炭的最佳活化條件：活化溫度為500℃、活化時間為1 h、為0.75。下述Co-B/C催化劑都是以此優(yōu)化條件制備的活性炭為載體。

2.3 反應(yīng)溫度對Co-B/C催化劑催化性能的影響

圖9是在最優(yōu)條件制備的0.2 g催化劑上不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)氫曲線?？梢钥吹剑岣叻磻?yīng)溫度可以加快氫氣的生成，反應(yīng)溫度從20℃提高到 40℃，實際產(chǎn)氫量均為1.992 L（理論產(chǎn)氫量為2.07 L），而反應(yīng)時間從8.5 min縮短至2.5 min。其原因在于溫度升高，反應(yīng)物分子的動能增大，活化分子增多，使催化劑與反應(yīng)物的接觸頻率增加；同時傳質(zhì)過程的加快使得生成的H2及副產(chǎn)物NaBO2能及時從催化劑表面脫附，從而使產(chǎn)氫速率增大。

圖9 不同反應(yīng)溫度對氫氣產(chǎn)率的影響

對于硼氫化鈉水解反應(yīng)的表觀活化能，可用Arrhenius方程計算

式中，為平均產(chǎn)氫速率，L·min-1·(g Co)-1；為指前因子；a為活化能，kJ·mol-1；為摩爾氣體常量，J·mol-1·K-1；為反應(yīng)溫度，K。

ln對1/作圖，如圖10所示，通過斜率求得此反應(yīng)的表觀活化能為44.61 kJ·mol-1。

表3列出了不同催化劑催化硼氫化鈉水解反應(yīng)的催化性能及活化能。與前人工作相比，本文中棉桿活性炭基Co-B催化劑的反應(yīng)活化能低于未負載的Co-B催化劑[15]、炭黑負載的Co-B催化劑[17]以及用TiO2、Al2O3和CeO2為載體的Co-B催化劑[18]。與γ-Al2O3為載體的Co催化劑[19]、沸石為載體的Co催化劑[20]等相比，此催化劑的反應(yīng)活化能相對較高。為了提高Co-B催化劑的反應(yīng)活性，前人常使用載體擔載催化劑。Rakap等[20]將沸石上負載零價Co，該催化劑在反應(yīng)溫度為25℃時的平均產(chǎn)氫速率為6.09 L·min-1·(g Co)-1。Huang等[21]和Baydaraglu等[17]分別選用多壁碳納米管和炭黑作為Co-B催化劑載體，其催化活性相比于未負載Co-B催化劑有明顯提高。本文使用商業(yè)負載型活性炭為載體制備了Co-B/CAC催化劑，在反應(yīng)溫度為25℃時，其平均產(chǎn)氫速率為8.28 L·min-1·(g Co)-1。在相同反應(yīng)條件下，以棉桿活性炭為載體的Co-B/C催化劑的平均產(chǎn)氫速率達到12.06 L·min-1·(g Co)-1。由此可以看出，本文制備的Co-B/C催化劑

圖10 產(chǎn)氫反應(yīng)的Arrhenius曲線

具有較高的催化活性，產(chǎn)氫速率高于以商業(yè)負載型活性炭為載體的Co-B/CAC催化劑和大部分文獻中制備的Co基催化劑。同時，以廢棄棉桿活性炭為載體制備的Co-B催化劑還具有成本低廉的優(yōu)勢，因此，在制氫領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 Co-B/C催化劑的循環(huán)使用性能

將使用后的催化劑過濾回收，用蒸餾水洗滌干燥后，再次用于硼氫化鈉水解反應(yīng)，考察了Co-B/C催化劑的循環(huán)使用性能。催化劑在循環(huán)使用中的催化活性由來表示，其中r是第次循環(huán)使用Co-B/C催化劑時的平均產(chǎn)氫速率[L·min-1·(g cat)-1]。催化劑5次循環(huán)使用性能如圖11所示。可以看出，隨著催化劑的循環(huán)使用，硼氫化鈉水解產(chǎn)氫量維持穩(wěn)定，5次循環(huán)過程中產(chǎn)氫量保持不變；但催化劑的催化活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，

圖11 催化劑的循環(huán)使用情況

5次循環(huán)后，能保持初次活性的54%。蔡凡等[9]使用硝酸活化的商業(yè)活性炭為載體浸漬負載Co-B催化劑，5次循環(huán)后的催化活性為初始值的30%，孔德成等[24]將Pt/Ni雙金屬納米溶膠應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫，5次循環(huán)使用后，催化劑的產(chǎn)氫量達到理論值的80%以上，催化活性為初次活性的8.02%。與之相比，本研究使用自制棉桿活性炭為載體的催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于前述文獻結(jié)果。Rakap等[20]采用沸石負載Co催化劑，在反應(yīng)溫度為25℃時平均產(chǎn)氫速率為6.09 L·min-1·(g Co)-1，催化劑在5次循環(huán)后催化活性為初次活性的59%。在相同反應(yīng)溫度下本文中的Co-B/C催化劑反應(yīng)活性明顯高于前者。

催化劑循環(huán)使用后的XRD譜圖如圖12所示。循環(huán)使用后的催化劑除了在26°、44°附近有兩處活性炭載體的衍射峰外，無Co-B的特征峰出現(xiàn)。說明活性組分在反應(yīng)后仍以非晶態(tài)形式存在。

對新鮮及循環(huán) 使用的Co-B/C催化劑進行掃描電鏡分析，如圖13所示。由圖13 (a)可見，負載到活性炭載體上的Co-B是由粒徑為100 nm左右的小顆粒組成，其中大部分活性組分均勻吸附在活性炭表面，但也有少量因分散不均，出現(xiàn)顆粒的團聚。從圖13 (b)～(d)可以看出，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，Co-B催化劑的表面形貌出現(xiàn)了變化，一部分小顆粒轉(zhuǎn)變成片狀結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)了明顯的顆粒團聚現(xiàn)象。這可能由于產(chǎn)氫反應(yīng)劇烈，快速生成的大量氫氣對催化劑表面活性組分造成了沖擊，使負載在載體表面的活性組分形貌部分發(fā)生變化，同時，未與載體緊密結(jié)合的活性組分發(fā)生脫落，形成團聚。經(jīng)ICP-AES分析知，5次循環(huán)使用后的催化劑Co含量由14.5%降至13.6%（質(zhì)量分數(shù)），B含量由1.09%降至0.89%（質(zhì)量分數(shù)）。說明在催化劑循環(huán)使用過程中，活性炭載體表面的Co-B組分有溶脫現(xiàn)象，導(dǎo)致活性組分流失，使得活性組分數(shù)量減少，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降。

圖12 循環(huán)使用后Co-B/C催化劑的XRD譜圖

3 結(jié) 論

（1）N2物理吸附和FTIR結(jié)果表明，用磷酸活化制備的棉桿活性炭孔徑發(fā)達，具有較高的比表面積，表面含有羧基、羥基、內(nèi)酯基等含氧官能團。

（2）在活化溫度為500℃、活化時間為1 h、活化劑用量（）為0.75條件下制備的棉桿活性炭，比表面積為875.2 m2·g-1，總孔容為0.51 cm3·g-1，平均孔徑為2.33 nm。以其為載體，用浸漬-化學(xué)還原法制備的Co-B/C催化劑催化產(chǎn)氫性能最佳，反應(yīng)溫度為25℃時，平均產(chǎn)氫速率達到12.06 L·min-1·(g Co)-1。

（3）優(yōu)化條件制備棉桿活性炭負載的催化劑Co-B/C上硼氫化鈉水解反應(yīng)的活化能為44.61 kJ·mol-1。催化劑5次循環(huán)使用后，催化活性仍保持初次活性的54%。

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Hydrogen generation by sodium borohydride hydrolysis on Co-B catalysts supported on cotton stalk-based activated carbon

QU Jianlin1, HAN Min1, ZHANG Xiuli1, XU Xiufeng2, GUO Qingjie1

(1Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province, School of Chemical Engineering,Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, Shandong, China;2Institute of Applied Catalysis, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China)

Cotton stalk-based activated carbons were prepared by phosphoric acid activation of cotton stalks (CS) in a fluidized bed. The Co-B catalysts supported on cotton stalk-based activated carbon were generated by the impregnation-chemical reduction method. Meanwhile, the prepared activated carbons and catalysts were characterized by nitrogen physisorption, FTIR, XRD and SEM. The effects of activation reaction parameters, reaction temperature and recycle times on hydrogen generating performance of the activated carbons supported Co-B catalysts were investigated. The optimal activation temperature, activation time and amount of activator () for activation of cotton stalk were 500℃, 1 h and 0.75, respectively. Under these conditions, the as-prepared Co-B/C catalyst with 14.5% (mass) Co exhibited the best hydrogen generating performance with an average rate of hydrogen generation up to 12.06 L·min-1·(g Co)-1at 25℃. Activation energy of hydrogen generation reaction on such catalyst was estimated to be 44.61 kJ·mol-1. After five cycles, the catalyst retained 54% initial activity, exhibiting high activity and stability.

activated carbon; catalyst support; activation condition; Co-B/C catalyst; sodium borohydride; hydrogen production

date: 2014-04-23.

Prof. GUO Qingjie, qj_guo@yahoo.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140645

TK 91；X 712；TQ 426.65

A

0438—1157（2015）01—0105—09

國家自然科學(xué)基金項目（21276129）；青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目（14-2-4-5-jch）。

2014-04-23收到初稿，2014-10-21收到修改稿。

聯(lián)系人：郭慶杰。第一作者：曲健林（1990—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276129) and the Qingdao Application Foundation Research Project (14-2-4-5