硫代氨基淀粉黃原酸鹽的合成及表征

魯棟梁，夏 璐，張晨曉

(1.欽州學(xué)院，廣西 欽州 535000；2.廣西民族大學(xué)，廣西 南寧 530006)

淀粉是通過光合作用而形成的一種天然產(chǎn)物，來源廣、價格低、可再生，其結(jié)構(gòu)中含有大量的活性羥基和糖苷鍵，利用這些羥基基團對淀粉進行改性，可大大提高淀粉的應(yīng)用價值[1～9]。以氮為中心的硫代氨基淀粉黃原酸鹽(DSX)比黃原酸酯性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉，可作為重金屬離子廢水的螯合劑，但其合成的相關(guān)報道較少。作者在此通過單因素實驗和正交實驗對DSX的合成條件進行優(yōu)化，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

可溶性淀粉(ST)、丙烯酰胺、過硫酸銨、原乙酸三甲酯、對甲基苯磺酸、氫氧化鈉、二硫化碳，分析純，上海化學(xué)試劑公司；CuSO4·5H2O，化學(xué)純，西隴化工廠。

550Ⅱ型傅立葉紅外分光光度計，Nicolet Magna；VARIO ELⅢ型元素分析儀，德國；ZRY-1P型綜合熱分析儀，上海天平儀器廠；721型分光光度計，上海光學(xué)儀器廠；IB-5型離子濺射儀；S-3400N型掃描電鏡，日立。

1.2 方法

以25 g可溶性淀粉為原料，在100 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)反應(yīng)介質(zhì)中加入0.15 g對甲基苯磺酸(TsOH)作為催化劑，逐滴加入10 mL原乙酸三甲酯，使淀粉與原乙酸三甲酯進行縮醛反應(yīng)生成淀粉-4、-6環(huán)酯(CSPH)，此過程用薄層分析(TLC)跟蹤檢測CSPH的生成；向CSPH中加入氨水和環(huán)氧氯丙烷進行交聯(lián)，形成以氮為中心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；然后加入10 mL H2O使CSPH進行開環(huán)反應(yīng)，在堿性條件和氮氣保護下以0.1 mol·L-1(NH4)2S2O8為引發(fā)劑加入丙烯酰胺進行接枝共聚得到氨基淀粉(CAS)；取20 g CAS加入70 mL 25%(質(zhì)量分數(shù))NaOH溶液，攪拌下逐滴加入4 mL CS2進行磺化反應(yīng)，過濾、洗滌、真空干燥，得到螯合淀粉衍生物DSX。

據(jù)報道[10～12]，影響DSX合成的條件有引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、接枝單體用量、二硫化碳用量等因素。為了確定Cu2+去除率較高的DSX的優(yōu)化合成條件，配制含20 mg·L-1Cu2+的廢水溶液，以Cu2+去除率為考察指標，進行單因素實驗和正交實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

采用二乙胺基二硫代甲酸鈉萃取法(GB/T 7474-1987)繪制的Cu2+標準曲線如圖1所示。

圖1 Cu2+的標準曲線

2.2 單因素實驗

2.2.1 交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量對DSX吸附Cu2+的影響(圖2)

圖2 交聯(lián)劑用量對DSX吸附Cu2+的影響

由圖2可知，Cu2+去除率起初隨交聯(lián)劑用量的增加而上升，當交聯(lián)劑用量超過1.5 mL后去除率反而下降。這是因為，交聯(lián)劑量少，交聯(lián)度低，淀粉不能形成穩(wěn)定的交聯(lián)骨架，不能保證后續(xù)反應(yīng)的有效進行，導(dǎo)致Cu2+去除率較低；交聯(lián)劑過量，則會消耗淀粉分子中過多的羥基，減少后續(xù)可利用的羥基數(shù)量，同時交聯(lián)度過高的產(chǎn)品的沉淀速度快、分子結(jié)構(gòu)緊密，不利于后續(xù)基團的接入，也導(dǎo)致Cu2+的去除率降低[13]。

2.2.2 引發(fā)劑用量對DSX吸附Cu2+的影響(圖3)

圖3 引發(fā)劑用量對DSX吸附Cu2+的影響

2.2.3 丙烯酰胺用量對DSX吸附Cu2+的影響(圖4)

圖4 丙烯酰胺用量對DSX吸附Cu2+的影響

由圖4可知，Cu2+去除率起初隨丙烯酰胺用量的增加而上升，當丙烯酰胺用量超過3.0 mL后去除率反而下降。這是因為，丙烯酰胺用量較少時，增加其用量，可使更多的有效基團接枝到淀粉上，從而提高接枝率和去除率；當丙烯酰胺用量過多時，反應(yīng)體系的粘度增大，會阻礙丙烯酰胺與淀粉發(fā)生反應(yīng)，接枝率下降，淀粉上去除Cu2+的有效基團減少，導(dǎo)致Cu2+去除率降低[15]。

2.2.4 二硫化碳用量對DSX吸附Cu2+的影響(圖5)

圖5 二硫化碳用量對DSX吸附Cu2+的影響

由圖5可知，Cu2+去除率隨CS2用量的增加而上升，這是因為CS2中的S對Cu2+有很好的螯合作用；但CS2用量超過5.0 mL后Cu2+去除率變化不大。

2.3 正交實驗

在單因素實驗基礎(chǔ)上，以Cu2+去除率為考察指標，設(shè)計4因素3水平的正交實驗進一步優(yōu)化DSX的合成條件。實驗中原料淀粉的質(zhì)量均為10 g，正交實驗的結(jié)果與分析見表1。

表1 正交實驗結(jié)果與分析

由表1可知，各因素影響DSX對Cu2+去除率的大小依次為A>D>B>C，最佳合成條件為A2B2C2D2，即：交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)用量1.50 mL、引發(fā)劑(0.1 mol·L-1過硫酸銨)用量4.0 mL、接枝單體(丙烯酰胺)用量3.0 mL、二硫化碳用量5.0 mL。驗證實驗的Cu2+去除率為98.5%，表明A2B2C2D2確是DSX的最佳合成條件。

2.4 DSX結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 紅外光譜分析

CSPH、CAS和DSX樣品真空干燥12 h后，用KBr混合壓片，采用傅立葉紅外分光光度計進行紅外光譜測試，分析范圍400～4000 cm-1，結(jié)果見圖6。

圖6 CSPH、CAS和DSX的紅外光譜

由圖6可知，CSPH在3191～3019 cm-1處出現(xiàn)-OH的吸收峰，在1169 cm-1處出現(xiàn)C-O-C的吸收峰，說明淀粉的3-、6-羥基發(fā)生反應(yīng)并被保護，在996 cm-1處出現(xiàn)C-C伸縮振動吸收峰；CAS在3191～3019 cm-1處的吸收峰與CSPH相比變寬，說明保護后的淀粉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在1634 cm-1處出現(xiàn)酰胺的-C=O伸縮振動吸收峰，說明保護后的淀粉有水解現(xiàn)象且丙烯酰胺接枝成功；DSX在1409 cm-1處出現(xiàn)S=C的伸縮振動吸收峰，說明DSX成功合成。

2.4.2 元素分析

采用元素分析儀在800 ℃和C、H、N模式下對CSHP、CAS和DSX進行元素分析，結(jié)果見表2。

表2 CSHP、CAS及DSX的元素分析結(jié)果

由表2可知，CAS和DSX已成功合成。進一步計算表明，CAS的氨基含量為2.84 mmol·g-1、接枝率為45%；DSX的二硫氨基含量為3.86 mmol·g-1。

2.4.3 差熱分析

采用綜合熱分析儀(測試條件：升溫速率10 ℃·min-1、空氣流速1×10-3m3·min-1)對ST、CAS和DSX的熱穩(wěn)定性進行比較分析，結(jié)果見圖7。

圖7 ST、CAS和DSX的差熱分析結(jié)果

由圖7可知，在100 ℃附近，ST、CAS和DSX都有失重現(xiàn)象，可能是樣品干燥不夠充分，分子間失水引起的；ST在210～330 ℃有急劇的熱解過程，之后分解速度減慢，CAS和DSX在230～400 ℃左右才有劇烈的熱分解，之后分解速度減慢，可能是分子內(nèi)失水，說明CAS和DSX的熱穩(wěn)定性比淀粉好；ST在570 ℃以后出現(xiàn)一個平臺，而CAS和DSX在420 ℃以后就出現(xiàn)平臺。

2.4.4 掃描電鏡分析

先用離子濺射儀對ST、交聯(lián)淀粉(NCST)、CAS、DSX進行高壓鍍金膜，然后用掃描電鏡掃描(電壓為20 kV)，結(jié)果(放大倍數(shù)為3000)見圖8。

圖8 中間體及產(chǎn)物的SEM照片

由圖8a可知，ST為表面光滑的橢圓形；由圖8b可知，由于淀粉3-、6-羥基之間存在一定的張力，在原乙酸三甲酯對ST的3-、6-羥基保護后再交聯(lián)，使ST原有的橢圓形結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；由圖8c可知，CAS的形貌發(fā)生改變，說明丙烯酰胺已接枝到交聯(lián)淀粉的骨架上；由圖8d可知，合成的DSX具有大量的孔，說明其比表面積很大，可以通過吸附或夾帶等方式去除重金屬離子，是一種很好的吸附劑。

3 結(jié)論

以淀粉為原料，經(jīng)縮醛反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)、磺化反應(yīng)等合成出以氮為中心的硫代氨基淀粉黃原酸鹽。通過單因素實驗和正交實驗確定最佳合成條件為：淀粉質(zhì)量10 g、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量1.50 mL、引發(fā)劑0.1 mol·L-1過硫酸銨用量4.0 mL、接枝單體丙烯酰胺用量3.0 mL、二硫化碳用量5.0 mL。經(jīng)FTIR光譜分析、掃描電鏡分析、元素分析及熱重分析，證明丙烯酰胺接枝到可溶性淀粉的骨架上，成功合成目標產(chǎn)物。

[1] 張燕萍．變性淀粉制造與應(yīng)用[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001：269-300．

[2] 張力田．變性淀粉[M]．廣州:華南理工大學(xué)出版社，1999：167-176．

[3] 金照，石曉華，周彩榮，等．多孔淀粉制備工藝優(yōu)化[J]．現(xiàn)代化工，2011，31(5):49-51．

[4] Fang J M，F(xiàn)owler P A，Tomkinson J，et al．The preparation and characterisation of a series of chemically modified potato starches[J]．Carbohydrate Polymer，2002，47(3)：245-252．

[5] 李永峰，范耐茜，徐箐利，等．環(huán)境友好型高分子絮凝劑改性淀粉制備[J]．現(xiàn)代化工，2007，27(Z2):207-210．

[6] Wang Xu，Gao Wenyuan，Zhang Liming，et al．Study on the morphology，crystalline structure and thermal properties of yam starch acetates with different degrees of substitution[J]．Science in China Series B：Chemistry，2008，51(9)：859-865．

[7] Wing R E．Styrene of three methyl radical ammonia chloride salt[J]．J WPCE，1994，46(8)：2043-2081．

[8] Khalil M L，F(xiàn)arag S．Utilization of some starch derivative in heavy metal ions removal[J]．Applied Polymer Science，1998，69(1):45-50.

[9] 常文越，韓雪.接枝淀粉高分子絮凝劑的合成及其應(yīng)用[J].環(huán)境保護科學(xué)，1996，22(4):4-7.

[10] 錢欣，鄭榮華，錢偉江,等．淀粉黃原酸酯吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2001，17(5)：341-345．

[11] 胡中愛，王雪峰,張伏龍．羧基淀粉接枝聚合物對重金屬離子的吸附速率方程[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1993，14(12):1752-1755．

[12] 劉汝鋒，尚小琴，羅楠，等．淀粉黃原酸酯的合成及捕集重金屬離子性能研究[J]．糧食與飼料工業(yè)，2009，(6):22-27．

[13] 陳琳，季靚，相波，等.改性淀粉的合成及其對重金屬離子的捕集效果[J].化工環(huán)保，2007，27(6):563-566.

[14] 吳力立，黃芳，吳瑋琳．過硫酸銨引發(fā)MMA與苧麻纖維的接枝共聚反應(yīng)[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2002，24(2):24-26．