• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    頁巖儲層保護用O/W納米乳液的制備

    2015-09-08 05:57:16邱正松董兵強鐘漢毅王偉吉趙欣宋丁丁羅洋
    化工學(xué)報 2015年11期
    關(guān)鍵詞:辛烷乳液活性劑

    邱正松,董兵強,鐘漢毅,王偉吉,趙欣,宋丁丁,羅洋

    (1中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東 青島 266580;2大慶油田采油六廠,黑龍江 大慶 163000)

    頁巖儲層保護用O/W納米乳液的制備

    邱正松1,董兵強1,鐘漢毅1,王偉吉1,趙欣1,宋丁丁1,羅洋2

    (1中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東 青島 266580;2大慶油田采油六廠,黑龍江 大慶 163000)

    針對鉆井液濾液侵入頁巖儲層極易導(dǎo)致嚴重的水敏損害及液相圈閉損害問題,采用兩步稀釋法研備出粒徑極小、分散性好且長期穩(wěn)定的頁巖儲層保護用水包油(O/W)納米乳液。選取Gemini季銨鹽型表面活性劑GTN、Tween80與正丁醇三者復(fù)配作為表面活性劑組分(記為S+A),通過室內(nèi)實驗研究了水相中NaCl質(zhì)量分數(shù)對NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液特性的影響,考察了微乳液相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)、制備方法及其微觀構(gòu)型等因素對采用兩步稀釋法制備的納米乳液粒徑的影響,同時對納米乳液體系的失穩(wěn)機理進行研究。結(jié)果表明,NaCl溶液/ (S+A)/正辛烷體系微乳液中NaCl的加入可以顯著提高表面活性劑組分的乳化效率,改變微乳液微觀構(gòu)型,使PIT顯著降低;當(dāng)劑油體積比(Ros)為7:3時,通過調(diào)節(jié)雙連續(xù)微乳液的PIT接近實驗乳化溫度,采用兩步稀釋法制備的O/W納米乳液粒徑最小且分布范圍最窄;NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系納米乳液主要失穩(wěn)機理為奧氏熟化;納米乳液具有良好的儲層保護作用。

    納米乳液;微乳液;表面活性劑;奧氏熟化;界面張力;石油

    引 言

    納米乳液一般指粒徑在20~200 nm之間的乳液[1-2],為動力學(xué)穩(wěn)定體系,也稱微小乳液、超細乳液、亞微米乳液等[3-4]。與微乳液相似,納米乳液顆粒尺寸小、分布范圍窄且油水界面張力低,但其乳化劑用量比微乳液少得多,同時還具有潤滑性能良好、顆粒界面與體積比超高、滲透性極強以及增溶能力較強等優(yōu)點[5-7]。近年來,納米乳液已經(jīng)在油基泥餅清洗[8-9]、鉆井液與完井液[5-8]和氣藏壓裂增產(chǎn)[10-13]中得到廣泛應(yīng)用,節(jié)約了作業(yè)成本,取得了顯著的經(jīng)濟效益。

    由于低能乳化法制備納米乳液需要的能量輸入少,制備裝置簡單,成本低廉,其相關(guān)研究在近年來引起了廣泛興趣。從20世紀80年代起,國內(nèi)外一些課題組開始關(guān)注低能乳化法制備納米乳液的研究,主要提出了相轉(zhuǎn)變組分法(PIC法)[14-16]、相轉(zhuǎn)變溫度法(PIT法)[17-19]和微乳液稀釋法[20-21]等低能乳化方法。然而只有微乳液稀釋法可以滿足油田中的實際操作應(yīng)用,但其形成的納米乳液易擴徑、破乳和分層,嚴重削弱了納米乳液的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和作用效率。因此,迫切需要一種可制備出分散性好、長期穩(wěn)定的納米乳液的方法。

    本文以 Gemini季銨鹽型表面活性劑 GTN、Tween80、正丁醇、正辛烷、NaCl溶液為主要原料,通過調(diào)節(jié)雙連續(xù)微乳液相轉(zhuǎn)變溫度至室溫 25℃附近,采用兩步稀釋法制備出一種粒徑極小、分散性好、長期穩(wěn)定的頁巖儲層保護用O/W納米乳液。結(jié)合前期實驗研究進展[5],系統(tǒng)研究了在表面活性劑組分與油相正辛烷的體積比(記為劑油比 Ros)為7:3條件下,水相中 NaCl質(zhì)量分數(shù)對 NaCl溶液/ (S+A)/正辛烷體系微乳液的微觀構(gòu)型、相轉(zhuǎn)變溫度及其稀釋后的臨界濃度(Cm)的影響,同時考察了以上因素與微乳液制備方法對稀釋后形成 O/W納米乳液的粒徑與穩(wěn)定性的影響,并通過巖心自吸實驗考察了納米乳液的儲層保護作用。

    1 實驗部分

    1.1實驗材料及儀器

    主要儀器:200 μl和1000 μl可調(diào)式移液器,大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司;DDS-307型數(shù)顯電導(dǎo)率儀,上海雷磁儀器廠;BZY-1全自動表面張力儀,上海衡平儀器儀表廠;Nanotrac Wave納米粒度儀,美國麥克奇公司;電子精密天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

    1.2實驗方法

    (1)表面張力的測定。25℃下,用去離子水將微乳液按一定濃度稀釋為納米乳液,靜置4 h,利用鉑金板法測定其表面張力。

    (2)微乳液微觀構(gòu)型的確定。55℃下,將GTN 和Tween80作為主表面活性劑與助表面活性劑正丁醇按特定比例混合作為表面活性劑組分(記為S+A),冷卻備用。選取正辛烷為油相,不同質(zhì)量分數(shù) NaCl溶液為水相。乳化溫度為 25℃,劑油比Ros=7:3條件下,將NaCl溶液逐滴滴入油相與表面活性劑組分(S+A)的混合溶液中得到不同微觀構(gòu)型(油包水、雙連續(xù)、水包油3種)的微乳液,同時測量隨NaCl溶液滴加體系微乳液電導(dǎo)率的變化,采用電導(dǎo)法確定微乳液的微觀構(gòu)型[22-23]。

    (3)O/W 納米乳液的制備。25℃下,采用兩步稀釋法制備納米乳液,即首先采用水稀釋法制備出微乳液,然后將處于平衡相態(tài)的微乳液稀釋于水中,簡單攪拌至分散均勻,形成O/W納米乳液。為比較不同微乳液制備方法對納米乳液粒徑的影響,同時采用直接混合法與水稀釋法進行對比。

    水稀釋法制備微乳液即向油相與表面活性劑組分混合的溶液中逐滴滴加水相形成微乳液的方法,而直接混合法則將油相、表面活性劑組分和水相直接混合形成微乳液[16]。

    (4)相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)的測定。利用DDS-307型數(shù)顯電導(dǎo)率儀,將鉑黑電極插入制備好的微乳液中測量其溫度由 10℃升高到 99℃的電導(dǎo)率變化值(升溫速率為1.0℃·min-1)。該體系的相轉(zhuǎn)變溫度為相轉(zhuǎn)變過程中電導(dǎo)率最大值與最小值所對應(yīng)溫度的平均值。

    (5)納米乳液粒徑的測量。25℃下,使用Nanotrac Wave納米粒度儀測量納米乳液的粒徑分布,同時測量其平均粒徑隨時間的變化。

    (6)巖心自吸實驗。實驗步驟見文獻[5]。

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1NaCl對微乳液相行為的影響

    圖1為25℃下,當(dāng)Ros=7:3時,NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液電導(dǎo)率隨微乳液中水相體積分數(shù)(φw)的變化,依據(jù)電導(dǎo)法確定微乳液的微觀構(gòu)型。微乳液的導(dǎo)電性主要取決于微乳液液滴(分散相)的導(dǎo)電性和連續(xù)相中離子的導(dǎo)電性兩部分[24-25]。由圖1可以看出不同體系微乳液在W/O區(qū)域隨水相含量增大,使得體系中形成W/O液滴濃度增大,進而導(dǎo)致電導(dǎo)率呈線性增大。當(dāng)微乳液進入雙連續(xù)過渡區(qū)域后,由于油相和水相互相連續(xù)穿透,使得水相中電解質(zhì)的導(dǎo)電性產(chǎn)生非線性增大。當(dāng)體系進入O/W區(qū)域,水相成為連續(xù)相,圖1(a)中體系隨著水含量的增大,O/W液滴濃度降低,表現(xiàn)為電導(dǎo)率降低;而圖1(b)中隨著鹽水含量的增大,雖O/W液滴濃度降低,但連續(xù)相(水相)中電解質(zhì)的濃度增大,整體表現(xiàn)為電導(dǎo)率呈線性增大。

    由圖1可知,當(dāng)NaCl質(zhì)量分數(shù)為0且φw在0.432~0.603之間時,微乳液為雙連續(xù)構(gòu)型(B.C.)。而當(dāng)NaCl質(zhì)量分數(shù)為3.0%時,φw>0.346后即進入雙連續(xù)相,進一步增大φw至0.455,微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W構(gòu)型。可知,隨NaCl質(zhì)量分數(shù)增大,微乳液微觀構(gòu)型有由油包水向水包油轉(zhuǎn)變的趨勢。表面活性劑組分中的Tween80使微乳液具有良好的耐鹽性能,即使水相中NaCl質(zhì)量分數(shù)達到3.0%,體系仍無分層現(xiàn)象。此外,當(dāng)微乳液中含鹽量增加時,體系中受“鹽析”[26]作用溶解度降低而析離出的表面活性劑形成膠束后可進一步增溶油相,同時混合表面活性劑界面膜的雙電層受到壓縮,斥力下降,液滴易接近,擴大了O/W區(qū)域面積,提高了表面活性劑組分的乳化效率[27]。

    圖1 當(dāng)Ros=7:3時NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液電導(dǎo)率隨水相體積分數(shù)的變化Fig.1 Electrical conductivity of NaCl solution/(S+A)/n-octane system with different water content at Ros=7:3

    2.2NaCl對微乳液相轉(zhuǎn)變溫度的影響

    對于離子-非離子表面活性劑體系微乳液,其PIT往往由于加入離子表面活性劑而顯著增大[28],然而特種無機鹽的加入可以調(diào)節(jié)體系的 PIT[29]。25℃下,采用水稀釋法將質(zhì)量分數(shù)為 0~3.0%的NaCl溶液分別與(S+A)和正辛烷按體積比為0.441:0.391:0.168的比例配制成10 ml微乳液(由圖1可知,均為雙連續(xù)構(gòu)型),其電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線如圖2所示。結(jié)果表明,NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液PIT隨NaCl質(zhì)量分數(shù)的增高顯著降低。當(dāng)NaCl質(zhì)量分數(shù)為0時,微乳液的PIT超過100℃,當(dāng)NaCl質(zhì)量分數(shù)為3.0%時,PIT降低至26.0℃。具有“鹽析”作用的Na+和Cl-都使混合表面活性劑層的自發(fā)曲率朝負方向移動[30],而且其反離子屏蔽混合表面活性劑的有效表面電荷,使得頭基之間靜電排斥作用減弱[31],有效占有面積減小,從而導(dǎo)致表面活性劑層自發(fā)曲率同樣較大程度上向負方向移動[32],最終,表面活性劑層自發(fā)曲率負移的程度遠遠大于 GTN離子頭基帶來的自發(fā)曲率正移程度,表現(xiàn)為微乳液的PIT降低。

    圖2 NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.2 Variations of electrical conductivity as function of temperature in system of NaCl solution/(S+A)/n-octane

    2.3微乳液臨界濃度(Cm)

    25℃下,將2.2節(jié)中4份微乳液稀釋為納米乳液,測量其在不同體積分數(shù)(φm)下的表面張力(σ),確定其開始形成膠束的微乳液臨界濃度(Cm),結(jié)果如圖3、表1所示??芍?,3.0%NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液的Cm為0.002%,而水/(S+A)/正辛烷體系微乳液的Cm則為0.020%,后者為前者的10倍。微乳液水相中NaCl的加入顯著降低了稀釋后開始形成膠束的Cm,極大提高了表面活性劑組分的乳化效率。這是因為 Cl-在靜電引力作用下與 GTN表面活性劑離子結(jié)合,降低了膠團的表面電荷密度,削弱了表面活性劑離子間的排斥作用力[33],表面活性劑組分受“鹽析”作用,有利于膠束的形成。

    圖3 微乳液表面張力隨體積分數(shù)(φm)的變化Fig.3 Surface tension change of microemulsion with volume fraction

    2.4納米乳液粒徑影響因素分析

    2.4.1微乳液制備方法對納米乳液粒徑的影響25℃下,Ros=7:3時,研究采用水稀釋法和直接混合法制備的水/(S+A)/正辛烷體系微乳液對其稀釋后(體積比為1∶100)形成O/W納米乳液粒徑的影響。使用Nanotrac Wave納米粒度儀測量納米乳液平均粒徑。結(jié)果如圖4所示。

    圖4 Ros=7:3時不同方法制備的微乳液稀釋后形成納米乳液的粒徑變化Fig.4 Variations of droplet size as function of φwfor nanoemulsion obtained by different emulsification methods at Ros=7:3

    由圖4可以看出,采用水稀釋法制得微乳液在不同構(gòu)型區(qū)域時稀釋后形成的納米乳液粒徑不同。當(dāng)微乳液在W/O區(qū)域內(nèi),形成的納米乳液平均粒徑在600~700 nm之間,而當(dāng)其進入雙連續(xù)區(qū)域后,形成的納米乳液液滴粒徑隨微乳液中水相體積分數(shù)(φw)增大而減小,當(dāng)φw=0.85時,液滴粒徑最小,為131.2 nm,明顯比W/O區(qū)域更小,可見微乳液是否為雙連續(xù)或 O/W 構(gòu)型是形成更小粒徑納米乳液的關(guān)鍵因素。而直接混合法由于在制備過程中沒有形成雙連續(xù)或O/W構(gòu)型微乳液,其稀釋后形成的納米乳液粒徑均較大。因此,針對離子-非離子表面活性劑體系微乳液,采用兩步稀釋法可以獲得粒徑更小的O/W納米乳液。

    2.4.2相轉(zhuǎn)變溫度對納米乳液粒徑的影響采用兩步稀釋法將2.2節(jié)中制備的4份微乳液與水按1:100的體積比稀釋,制得O/W納米乳液,利用Nanotrac Wave納米粒度儀測量納米乳液的粒徑分布,如圖5所示。由圖5可知,隨體系微乳液中NaCl濃度增大,稀釋后形成的納米乳液粒徑越來越小。其中3.0%NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液形成的納米乳液粒徑最小且分布范圍最窄,平均粒徑為5.3 nm,外觀呈無色,而水/(S+A)/正辛烷等體系形成的納米乳液平均粒徑均超過80 nm,呈淡藍色。

    圖5 NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系納米乳液粒徑分布Fig.5 Droplet sizes distributions of system of NaCl solution/ (S+A)/n-octane

    表1為NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系基本性能測量結(jié)果。可以看出,隨水相中 NaCl質(zhì)量分數(shù)的增大,微乳液的PIT顯著降低,稀釋后形成的納米乳液粒徑變小,且只有當(dāng)乳化實驗溫度(室溫25℃)與所制備雙連續(xù)微乳液的PIT接近時,才能獲得極小粒徑的納米乳液。因此,在配制微乳液過程中,調(diào)節(jié)體系PIT至乳化實驗溫度附近是兩步稀釋法乳化過程的關(guān)鍵步驟。

    表1 NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系基本性能測量結(jié)果Table 1 Properties measurement results of NaCl solution/ (S+A)/n-octane systems

    圖6為雙連續(xù)微乳液乳化為納米乳液示意圖。當(dāng)實驗乳化溫度接近微乳液的PIT時,表面活性劑組分親水性和疏水性接近平衡,油/水界面張力達到最小值[27],圖6中左半部分的雙連續(xù)微乳液與右半部分的水相混合,其水相含量增大,使表面活性劑組分親水性急劇增強,此時全部增溶在雙連續(xù)相中的油相迅速成核,形成粒徑更小的O/W液滴。因此,PIT下形成的雙連續(xù)微乳液在稀釋后轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W納米乳液的粒徑比非PIT下的更小,且繼續(xù)添加水相不再改變液滴的大小,而是作為媒介僅僅起到稀釋液滴的作用。

    圖6 雙連續(xù)微乳液乳化為納米乳液示意圖Fig.6 Scheme of emulsification procedure of nanoemulsion obtained by bicontinuous microemulsion

    此外,隨NaCl質(zhì)量分數(shù)增大,Cm顯著減小,可知溶解于水相與油相中的表面活性劑分子受“鹽析”作用后更多存在于水油間的混合表面活性劑界面膜中,更有利于稀釋過程中形成大量膠束以增溶油相,有助于納米乳液的形成。

    2.5納米乳液的穩(wěn)定性

    納米乳液是動力學(xué)穩(wěn)定體系,長期放置其外觀保持不變,不發(fā)生明顯的分層或沉降現(xiàn)象。這主要是由于納米乳液液滴尺寸足夠小,可以克服一些乳狀液中的不穩(wěn)定因素[34]。但納米乳液不是真正的熱力學(xué)穩(wěn)定體系,其失穩(wěn)機理被認為主要是聚結(jié)、奧氏熟化和絮凝中的一種或幾種[35-36]。根據(jù) LSW 理論[37],奧氏熟化速率可由式(1)求得

    式中,r為液滴半徑,t是時間,ρ是分散相密度,D是分散相在連續(xù)相中的擴散系數(shù),C∞是體相溶解度(無限大液滴的溶解度),γ是界面張力,Vm是分散相的摩爾體積,R是氣體常數(shù),T是熱力學(xué)溫度。

    25℃下,以r3對t作圖考察2.4.2節(jié)中4份O/W納米乳液的主要失穩(wěn)機理,如圖7所示??梢钥闯?,體系r3與時間t呈正比,因此NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系納米乳液發(fā)生擴徑失穩(wěn)的主要原因是奧氏熟化。由于油相為碳鏈長度較短的正辛烷,在水中具有較好的溶解性[38],且小液滴的溶解度大于大液滴,因此納米乳液粒徑分布越不均勻,其奧氏熟化速率越快,體系越不穩(wěn)定。此外,納米乳液體系奧氏熟化速率與Cm呈正相關(guān)(表1、圖7),這是由于受NaCl“鹽析”作用越強,溶解在水相與油相中的表面活性劑分子更少(圖3、表1),轉(zhuǎn)而存在于油水間的混合表面活性劑界面膜中,表現(xiàn)為奧氏熟化速率更低[36]。因此,3.0%NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系納米乳液粒徑最小且粒度分布范圍最窄,其奧氏熟化速率幾乎為0。

    圖7 NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系納米乳液r3隨時間變化Fig.7 Variations of nanoemulsion r3as function of time in system of NaCl solution/(S+A)/n-octane

    25℃下將由3.0%NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液稀釋后得到的納米乳液靜置兩個月后,Nanotrac Wave納米粒度儀的粒徑測試結(jié)果顯示其粒徑大小仍低至6.3 nm,可見該體系納米乳液具有良好的長期穩(wěn)定性。

    2.6納米乳液的頁巖儲層保護作用

    選取勝利油田SFD2井沙三下段儲層頁巖巖心進行巖心自吸實驗,實驗結(jié)果如圖 8所示。SFD2井沙三下段儲層巖樣滲透率、孔隙度均較低,BJH (Barrett-Joyner-Halenda)孔徑范圍為1.7~60 nm, BJH孔徑分布以中孔居多,近80%的孔隙直徑在4~40 nm,為超低滲儲層[5]。由圖8可以看出,當(dāng)外來流體侵入頁巖儲層時,水相受毛細管力作用極易侵入微孔縫中,造成液相滯留和水敏損害。在自吸實驗中,2.0%KCl溶液由于界面張力較高,所受毛細管力作用較大,因此其自吸水體積最大;而當(dāng)向?qū)嶒炓褐屑尤胗晌⑷橐合♂屝纬傻募{米乳液后,由于其較低的界面張力削弱了毛細管力作用,致使其自吸水體積大大減少,且由于3.0%NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液稀釋形成的納米乳液粒徑極小,微乳液臨界濃度(Cm)更?。▓D3),大量納米液滴可有效暫堵孔隙,從而進一步減少水分子滲吸,最終表現(xiàn)為自吸水量更低,可更好地保護儲層。

    圖8 不同試液自吸實驗結(jié)果Fig.8 Results of spontaneous imbibition tests for different experimental liquid

    3 結(jié) 論

    室溫25℃下,Ros=7:3時,采用兩步稀釋法制備出NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系O/W納米乳液。微乳液的微觀構(gòu)型和PIT與制備微乳液的方法是影響納米乳液粒徑大小的重要因素。雙連續(xù)或O/W構(gòu)型微乳液制備出的納米乳液粒徑較小,通過改變NaCl質(zhì)量分數(shù)使雙連續(xù)構(gòu)型微乳液的PIT與實驗乳化溫度接近時,形成的納米乳液顆粒粒徑最小達到5.3 nm,且分布范圍極窄。與水稀釋法相比,采用直接混合法制備出的微乳液稀釋后形成的納米乳液顆粒粒徑較大,體系較易失穩(wěn)。

    NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系納米乳液的主要失穩(wěn)機理是奧氏熟化。3.0%NaCl溶液/(S+A)/正辛烷體系微乳液稀釋形成的納米乳液顆粒粒徑極小且分布范圍極窄,奧氏熟化速率幾乎為 0,體系可保持長期穩(wěn)定,且具有良好的儲層保護作用。

    符號說明

    Cm——臨界濃度,%

    Ros——表面活性劑組分與正辛烷體積之比

    r——粒徑,nm

    t——時間,h; min

    κ——電導(dǎo)率,μS·cm-1

    σ——表面張力,mN·m-1

    φm,φw——分別為微乳液相、水相的體積分數(shù),%

    References

    [1]Wang L, Mutch K J, Eastoe J. Nanoemulsions prepared by a two-step low-energy process [J]. Langmuir, 2008, 24 (12): 6092-6099.

    [2]Izquierdo P, Esquena J, Tadros T F. Phase behavior andnano-emulsion formation by the phase inversion temperature method [J]. Langmuir, 2004, 20 (16): 6594-6598.

    [3]EI-Aasser M S, Sudol E D. Miniemulsions: overview of research and applications [J]. J. Compos. Tech. Res., 2004, l (1): 21-31.

    [4]Solans C, Izquierdo P, Nolla J, Azemar N, Garcia-Celma M J. Nano-emulsions [J]. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2005, 10 (3/4): 102-110.

    [5]Qiu Zhengsong (邱正松), Pang Peicheng (逄培成), Huang Wei’an(黃維安), Gao Hongsong (高宏松), Liu Junyi (劉均一). Preparation and performance of anti-waterblock microemulsion for shale reservoirs [J]. Acta Petrolei Sinica (石油學(xué)報), 2013, 34 (2): 334-339.

    [6]Yuan Li (袁麗), Guo Xiangjuan (郭祥鵑), Wang Baotian (王寶田). Study and application of mud nanometer-emulsion RL-2 [J]. Drilling Fluid & Completion Fluid (鉆井液與完井液), 2005, 22 (16): 16-18.

    [7]Liu Jialin (劉佳林), Luo Mingliang (羅明良), Ren Bin (任斌), Jia Zilong (賈自龍), Sun Houtai (孫厚臺). Preparation and performance of scale-inhibiting style nano-emulsion [J]. Applied Chemical Industry (應(yīng)用化工), 2011, 40 (4): 559-563.

    [8]Zanten Ryan van, Ezzat Dodie. Surfactant nanotechnology offers new method for removing oil-based mud residue to achieve fast, effective wellbore cleaning and remediation [R]. SPE 127884, 2010.

    [9]Quintero Lirio, Jones Thomas, Pietrangeli Gianna. Phase boundaries of microemulsion systems help to increase productivity [R]. SPE 144209, 2011.

    [10]van Zanten Ryan, Lawrence Bridget, Henzler Stephen. Using surfactant nanotechnology to engineer displacement packages for cementing operations [R]. SPE 127885, 2010.

    [11]Rickman R D, Omkar Jaripatke. Optimizing microemulsion/surfactant packages for shale and tight-gas reservoirs [R]. SPE 131107, 2010.

    [12]Paktinat J, Pinkhouse J, Stoner W P, Williams C, Carder G A, Penny G S. Case histories: Post-frac fluid recovery improvements of appalachian basin gas reservoirs [R]. SPE 97365, 2005.

    [13]Zelenev Andrei S, Ellena Linda B. Microemulsion technology for improved fluid recovery and enhanced core permeability to gas [R]. SPE 122109, 2009.

    [14]Sadumi N, Solans C, Azemar N, Garcia-Celma M J. Studies on the formation of O/W nano-emulsions, by low-energy emulsification methods, suitable for pharmaceutical applications [J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2005, 26 (5): 438-445.

    [15]Heunemann P, Prevost S, Grillo I, Marino C M, Meyer J, Gradzielski M. Formation and structure of slightly anionically charged nanoemulsions obtained by the phase inversion concentration (PIC) method [J]. Soft Matter, 2011, 7 (12): 5697-5710.

    [16]Forgiarini A, Esquena J, Gonzalez C, Solans C. Formation of nano-emulsions by low-energy emulsification methods at constant temperature [J]. Langmuir, 2001, 17 (7): 2076-2083.

    [17]Anton N, Vandarrmie T F. The universality of low-energy nano-emulsification [J]. Int. J. Pharm., 2009, 377 (1/2): 142-147.

    [18]Ee S L, Duan X, Liew J, Nguyen Q D. Droplet size and stability of nano-emulsions produced by the temperature phase inversion method [J]. Chem. Eng. J., 2008, 140 (1/2/3): 626-631.

    [19]Rao J, McClements D J. Stabilization of phase inversion temperature nanoemulsions by surfactant displacement [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58 (11): 7059-7066.

    [20]Wang L, Li X, Zhang G, Dong J, Eastoe J. Oil-in-water nanoemulsions for pesticide formulations [J]. J. Colloid Interface Sci., 2007, 314 (1): 230-235.

    [21]Bouchemal K, Briancon S, Perrier E, Fessi H. Nano-emulsion formulation using spontaneous emulsification: solvent, oil and surfactant optimization [J]. Int. J. Pharm., 2004, 280 (1/2): 241-251.

    [22]Luo Jingqing (羅靜卿), Zhao Xinhua (趙新華), Zhou Gu (周固). Studies on the pseudo-ternary-component phase diagrams of ctab/n-butanol-n-octane-water or brine systems and electrical conduction of its microemulsion microstructure [J]. Chem. J. Chin. Uinv. (高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報), 2004, 25 (6): 1085-1089.

    [23]Xin Yinchang (辛寅昌), Zhang Jishu (張積樹), Chen Zongqi (陳宗淇), Meng Xianglei (孟祥蕾), Wang Mingye (王明業(yè)). The percolation of microemusion with nonionic surfactant [J]. Acta Chim. Sin. (化學(xué)學(xué)報), 1996, 54 (2): 132-139.

    [24]Lam A C, Schechter R S. A study of diffusion and electrical conduction in microemulsions [J]. J. Colloid Interface Sci., 1987, 120 (1): 42-55.

    [25]Lam A C, Schechter R S. The theory of diffusion in microemulsion [J]. J. Colloid Interface Sci., 1987, 120 (1): 56-63.

    [26]Schott H, Royce A E, Han S K. Effect of inorganic additives on solutions of nonionic surfactants (Ⅶ): Cloud point shift values of individual ions [J]. J. Colloid Interface Sci., 1984, 98 (1): 196-201.

    [27]Wang Fenghe (王風(fēng)賀), Xia Mingzhu (夏明珠), Lei Wu (雷武), Wei Yunxiang (魏運祥), Wang Fengyun (王風(fēng)云). Inverse microemusion system of Span80-Tween80/liquid paraffin/acylamide-H2O [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學(xué)報), 2005, 56 (2): 368-371.

    [28]Maestro A, Sole I, Gonzalez C, Solans C, Gutierre J M. Influence of the phase behavior on the properties of ionic nanoemulsions prepared by the phase inversion composition method [J]. J. Colloid Interface Sci., 2008, 327 (2): 433-439.

    [29]Mei Zhen (梅貞). Inorganic salts-tuned phase inversion temperature method for preparation of O/W nano-emulsions [D]. Jinan: Shandong University, 2011.

    [30]Sharma K S, Patil S R, Rakshit A K. Study of the cloud point of C12En nonionic surfactants: effect of additives [J]. Colloids Surf., A, 2003, 219 (1/2/3): 67-74.

    [31]Gu T, Qin S, Ma C. The effect of electrolytes on the cloud point of mixed solutions of ionic surfactants [J]. J. Colloid Interface Sci., 1989, 127 (2): 586-588.

    [32]Kabalnov A, Wennerstr?m H. Macroemulsion stability: the oriented wedge theory revisited [J]. Langmuir, 1996, 12 (2): 276-292.

    [33]Zhang Zhiqing (張志慶), Xu Guiying (徐桂英), Ye Fan (葉繁), Zheng Liqiang (鄭立強), Luan Yuxia (欒玉霞). Surface activity of mixed system of dodecyl betaine and sodium dodecyl sulphate [J]. Acta Physico-Chimica Sinica (物理化學(xué)學(xué)報), 2001, 17 (12): 1122-1125.

    [34]Tadros T, Izquierdo P, Esquena J, Solans C. Formation and stability of nano-emulsions [J]. Adv. Colloid Interface Sci., 2004, 108/109: 303-318.

    [35]Liu W R, Sun D J, Li C F. Formation and stability of paraffin oil-in-water nano-emulsions prepared by the emulsion inversion point method [J]. J. Colloid Interface Sci., 2006, 303 (2): 557-563.

    [36]Wing L J, Tabor R, Eastoe J L. Formation and stability of nanoemulsions with mixed ionic-nonionic surfactants [J]. PCCP, 2009, 11: 9772-9778.

    [37]Kabalnov A S, Makarov K N, Pertzov A V, et al. Ostwald ripening in emulsions (2): Ostwald ripening in hydrocarbon emulsions: experimental verification of equation for absolute rates [J]. J. Colloid Interface Sci., 1990, 138 (1): 98-104.

    [38]Wooster T J, Golding M, Sanguansri P. Impact of oil type on nanoemulsion formation and ostwald ripening stability [J]. Langmuir, 2008, 24 (22): 12758-12765.

    Preparation of oil-in-water nanoemulsions used for protection of shale gas reservoirs

    QIU Zhengsong1, DONG Bingqiang1, ZHONG Hanyi1, WANG Weiji1, ZHAO Xin1, SONG Dingding1, LUO Yang2
    (1College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China;2No.6 Oil Production Plant of Daqing Oilfield, Daqing 163000, Heilongjiang, China)

    There is a very prominent problem of water sensitive damage and liquid trap damage caused by drilling fluid during the exploitation process of shale gas reservoirs. A two-step dilution method for preparation of oil-in-water nanoemulsions used for the protection of shale gas reservoirs was introduced. The nanoemulsion could have small droplet sizes and fine dispersity. Selecting mixtures composed of Gemini hyamine surfactant GTN, Tween80 and n-butyl alcohol as surfactant component (referred to as S+A), the effects of mass concentration of NaCl on the properties of NaCl solution/(S+A)/n-octane systems was studied. The influence of the phase inversion temperature, emulsification methods and the structure of microemulsion on the droplet size of nanoemulsion was investigated. The instability mechanism of nanoemulsion system was researched. The resultsshowed that increasing the concentration of NaCl could effectively change the microemulsion structure of NaCl solution/(S+A)/n-octane system, decrease the phase inversion temperature significantly and improve the emulsification efficiency. Oil-in-water nanoemulsions prepared by two-step dilution method had the smallest droplet size and the best dispersity at Ros=7:3 when the emulsification temperature approached the phase inversion temperature. The mechanism of instability can be attributed to Ostwald ripening in NaCl solution/(S+A)/n-octane system. Nanoemulsion had good performance for protecting shale gas reservoirs.

    date: 2015-05-05.

    Prof. QIU Zhengsong, qiuzs63@sina.com

    supported by the National Natural Science Foundation of China(51474236), the Major Projects of CNPC (2014A-4212), the China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2014M551986), the Postdoctoral Innovative Project Foundation of Shandong Province (201303060) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (14CX06093A).

    nanoemulsion; microemulsion; surfactants; Ostwald ripening; interfacial tension; petroleum

    10.11949/j.issn.0438-1157.20150560

    O 648

    A

    0438—1157(2015)11—4565—07

    2015-05-05收到初稿,2015-07-16收到修改稿。

    聯(lián)系人及第一作者:邱正松(1964—),男,教授。

    國家自然科學(xué)基金項目(51474236);中國石油集團公司重點項目(2014A-4212);中國博士后科學(xué)基金項目(2014M551986);山東省博士后創(chuàng)新項目專項資金項目(201303060);中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目(14CX06093A)。

    猜你喜歡
    辛烷乳液活性劑
    河蜆(Corbicula fluminea)對氧化石墨烯和全氟辛烷磺酸類物質(zhì)(PFOS)聯(lián)合脅迫的生理生化響應(yīng)
    隨機環(huán)辛烷鏈的三類 Kirchhoff指數(shù)
    基于氟—氟相互作用的上轉(zhuǎn)換熒光法快速測定水中的全氟辛烷磺酸
    正辛烷和1-辛烯在CeY分子篩上吸附的分子模擬研究
    β-胡蘿卜素微乳液的體外抗氧化性初探
    中國果菜(2016年9期)2016-03-01 01:28:39
    AOS-AA表面活性劑的制備及在浮選法脫墨中的應(yīng)用
    中國造紙(2015年7期)2015-12-16 12:40:48
    微乳液在工業(yè)洗滌中的應(yīng)用及發(fā)展前景
    化學(xué)降解表面活性劑的開發(fā)
    來源于微生物的生物表面活性劑
    微乳液結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用
    欧美成人精品欧美一级黄| 少妇的逼好多水| 女同久久另类99精品国产91| 99久久九九国产精品国产免费| 久久人妻av系列| 99久国产av精品| 99热这里只有是精品在线观看| 97热精品久久久久久| 有码 亚洲区| 午夜福利在线在线| 婷婷亚洲欧美| 日韩一区二区视频免费看| 一级av片app| 插阴视频在线观看视频| 色哟哟哟哟哟哟| 观看免费一级毛片| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 亚洲av不卡在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 免费av毛片视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 一a级毛片在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 插阴视频在线观看视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 99久久精品热视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产探花极品一区二区| 亚洲三级黄色毛片| 99久国产av精品| 一进一出抽搐动态| 美女内射精品一级片tv| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲成人av在线免费| 亚洲在线自拍视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 桃色一区二区三区在线观看| 春色校园在线视频观看| 国产一区二区在线av高清观看| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 成人精品一区二区免费| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 午夜a级毛片| av天堂在线播放| 国产精品久久久久久久电影| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 午夜爱爱视频在线播放| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 成人美女网站在线观看视频| 成年女人毛片免费观看观看9| av女优亚洲男人天堂| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久精品综合一区二区三区| 久久这里只有精品中国| 男女啪啪激烈高潮av片| .国产精品久久| 国产午夜精品论理片| 黄色欧美视频在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 精品欧美国产一区二区三| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 亚洲av电影不卡..在线观看| 午夜精品在线福利| 日本a在线网址| 有码 亚洲区| 一进一出好大好爽视频| 久久人人精品亚洲av| av.在线天堂| 国产精品国产高清国产av| 99久久九九国产精品国产免费| 成人永久免费在线观看视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| videossex国产| 一区二区三区免费毛片| 国产精品女同一区二区软件| 日韩强制内射视频| 露出奶头的视频| 嫩草影院精品99| 观看美女的网站| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 成年女人永久免费观看视频| 免费高清视频大片| 国产一区二区在线观看日韩| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 毛片一级片免费看久久久久| 午夜亚洲福利在线播放| 九九热线精品视视频播放| 哪里可以看免费的av片| 亚洲av美国av| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产高清激情床上av| av国产免费在线观看| 精品人妻视频免费看| 国产男靠女视频免费网站| 在线观看66精品国产| 可以在线观看毛片的网站| 直男gayav资源| 久久草成人影院| 久久草成人影院| 久久精品国产亚洲av天美| 免费黄网站久久成人精品| 午夜精品国产一区二区电影 | 精品福利观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美+日韩+精品| 久久亚洲国产成人精品v| 午夜日韩欧美国产| 亚洲性久久影院| 少妇的逼水好多| 18+在线观看网站| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品野战在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 午夜视频国产福利| 中文字幕av在线有码专区| 97超碰精品成人国产| 中文资源天堂在线| 国产精品国产高清国产av| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产一区二区三区av在线 | 久久久久国产网址| 日本熟妇午夜| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲av五月六月丁香网| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 直男gayav资源| 国产av一区在线观看免费| 国产乱人偷精品视频| 日本在线视频免费播放| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 极品教师在线视频| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 99精品在免费线老司机午夜| 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲欧美日韩东京热| 看免费成人av毛片| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美日韩综合久久久久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲精品一区av在线观看| av在线观看视频网站免费| 欧美日韩精品成人综合77777| 色噜噜av男人的天堂激情| 久久久久久久久久黄片| 麻豆国产97在线/欧美| 听说在线观看完整版免费高清| 日韩av在线大香蕉| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲图色成人| 伊人久久精品亚洲午夜| 熟女电影av网| 国产精品一区二区性色av| 久久久久久九九精品二区国产| 91久久精品电影网| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日本与韩国留学比较| 亚洲乱码一区二区免费版| 精品人妻视频免费看| 免费在线观看成人毛片| 少妇熟女欧美另类| 极品教师在线视频| 国产久久久一区二区三区| 国产乱人偷精品视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 真实男女啪啪啪动态图| 中文字幕久久专区| 久久久欧美国产精品| 国产精品99久久久久久久久| 国产精品一区二区性色av| 日韩精品青青久久久久久| av国产免费在线观看| 美女黄网站色视频| 综合色av麻豆| 观看美女的网站| 亚洲高清免费不卡视频| 麻豆国产av国片精品| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产高清三级在线| 尾随美女入室| 中文字幕久久专区| 精品一区二区三区av网在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 又爽又黄无遮挡网站| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产伦一二天堂av在线观看| .国产精品久久| 久久久久久九九精品二区国产| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 九九热线精品视视频播放| 一个人观看的视频www高清免费观看| 老司机影院成人| 亚洲国产精品久久男人天堂| av在线亚洲专区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久久久久国产a免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产日本99.免费观看| 人妻久久中文字幕网| 成人美女网站在线观看视频| 尾随美女入室| 在线观看66精品国产| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产精品无大码| 亚洲av免费在线观看| 激情 狠狠 欧美| 卡戴珊不雅视频在线播放| 在线免费十八禁| 中文字幕免费在线视频6| 国产伦在线观看视频一区| 久久久久久久久久成人| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品综合久久久久久久免费| 成人三级黄色视频| av免费在线看不卡| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 老司机午夜福利在线观看视频| 级片在线观看| 99久久精品一区二区三区| 看免费成人av毛片| 精品一区二区三区人妻视频| 日韩欧美精品v在线| 在线免费观看的www视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 午夜福利视频精品| 下体分泌物呈黄色| 18禁动态无遮挡网站| 久久婷婷青草| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产免费福利视频在线观看| 欧美日韩在线观看h| 各种免费的搞黄视频| 青青草视频在线视频观看| 性色avwww在线观看| 午夜激情福利司机影院| 中文字幕免费在线视频6| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲国产日韩一区二区| 免费观看在线日韩| 欧美日韩视频精品一区| 久久久久视频综合| 视频中文字幕在线观看| 国内精品宾馆在线| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av成人精品一区久久| 日韩在线高清观看一区二区三区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 在线看a的网站| 日韩中字成人| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久99热这里只频精品6学生| 人妻人人澡人人爽人人| 最近的中文字幕免费完整| av线在线观看网站| 久久av网站| 三级国产精品欧美在线观看| 成人国产麻豆网| 99九九线精品视频在线观看视频| 一级av片app| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| h日本视频在线播放| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产精品久久久久久精品电影小说| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 成人影院久久| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本免费在线观看一区| 午夜激情久久久久久久| 成人二区视频| 亚洲av二区三区四区| 日韩av免费高清视频| 99热全是精品| 欧美区成人在线视频| av天堂久久9| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲无线观看免费| 国产成人精品久久久久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲欧洲日产国产| 日韩欧美精品免费久久| 欧美日韩亚洲高清精品| kizo精华| 天堂中文最新版在线下载| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 另类亚洲欧美激情| 高清黄色对白视频在线免费看 | 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 亚洲精品色激情综合| videossex国产| 国产91av在线免费观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 亚洲av.av天堂| 久久韩国三级中文字幕| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 成人免费观看视频高清| 最黄视频免费看| 亚洲精品久久午夜乱码| 青春草国产在线视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲国产精品专区欧美| 黄色毛片三级朝国网站 | 在线天堂最新版资源| 人人妻人人澡人人看| 中文字幕av电影在线播放| 乱人伦中国视频| 交换朋友夫妻互换小说| av在线播放精品| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲欧洲国产日韩| 乱系列少妇在线播放| 精品酒店卫生间| 中国三级夫妇交换| 能在线免费看毛片的网站| 高清毛片免费看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 免费黄网站久久成人精品| 十八禁网站网址无遮挡 | 麻豆乱淫一区二区| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 日本wwww免费看| 91在线精品国自产拍蜜月| 午夜激情福利司机影院| 秋霞伦理黄片| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 久久人人爽人人爽人人片va| 一区二区三区免费毛片| 内地一区二区视频在线| 亚洲中文av在线| 少妇人妻 视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 老熟女久久久| 高清午夜精品一区二区三区| 少妇的逼好多水| 久久人人爽人人片av| 亚洲无线观看免费| 国产 一区精品| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 中文在线观看免费www的网站| a级毛片在线看网站| 天堂8中文在线网| videos熟女内射| 久久99精品国语久久久| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久久久久久久久久丰满| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 97超视频在线观看视频| av不卡在线播放| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产成人精品无人区| 日韩av免费高清视频| a 毛片基地| 国产成人精品一,二区| 高清黄色对白视频在线免费看 | 一级av片app| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 性色av一级| 亚洲久久久国产精品| 精品国产乱码久久久久久小说| 91精品国产国语对白视频| 久久久久久久国产电影| 国产精品.久久久| 亚洲国产精品专区欧美| 人妻人人澡人人爽人人| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 简卡轻食公司| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲真实伦在线观看| 观看美女的网站| 人妻夜夜爽99麻豆av| 十分钟在线观看高清视频www | 免费看日本二区| 亚洲情色 制服丝袜| 久久精品夜色国产| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久午夜综合久久蜜桃| 丰满饥渴人妻一区二区三| 熟女av电影| 精品国产一区二区久久| 亚洲欧美清纯卡通| 成年女人在线观看亚洲视频| 亚洲精品视频女| 18禁在线播放成人免费| 美女视频免费永久观看网站| 三级经典国产精品| 97超视频在线观看视频| 麻豆成人午夜福利视频| 国产精品不卡视频一区二区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 亚洲图色成人| 日本免费在线观看一区| 精品久久国产蜜桃| 三级国产精品片| 免费大片黄手机在线观看| 久久久久久久久大av| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 最黄视频免费看| 亚洲精品国产av成人精品| 久久这里有精品视频免费| 国产精品福利在线免费观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 美女大奶头黄色视频| 国产精品女同一区二区软件| 老熟女久久久| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲av综合色区一区| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲国产精品专区欧美| 麻豆成人午夜福利视频| 色5月婷婷丁香| 极品人妻少妇av视频| 国产片特级美女逼逼视频| 久久av网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 精品久久久久久久久亚洲| av不卡在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 九色成人免费人妻av| 欧美丝袜亚洲另类| 国产在线免费精品| 黑人高潮一二区| a级毛色黄片| 欧美最新免费一区二区三区| 国产精品三级大全| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 久久人妻熟女aⅴ| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产淫语在线视频| 一区二区av电影网| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产精品一区三区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 久久毛片免费看一区二区三区| 十八禁网站网址无遮挡 | 99热6这里只有精品| 亚洲成人av在线免费| av在线播放精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 少妇人妻 视频| 亚洲精品第二区| 国产男女超爽视频在线观看| 成人特级av手机在线观看| 妹子高潮喷水视频| 久久国产精品大桥未久av | 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久青草综合色| 在线观看一区二区三区激情| 蜜臀久久99精品久久宅男| av卡一久久| 成人午夜精彩视频在线观看| 99热国产这里只有精品6| 人妻少妇偷人精品九色| 久久久久久久久久久免费av| 我要看日韩黄色一级片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 一本久久精品| 国产成人freesex在线| 精品午夜福利在线看| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 久久6这里有精品| 在线观看一区二区三区激情| 哪个播放器可以免费观看大片| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品国产亚洲av涩爱| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 久久久午夜欧美精品| 性色avwww在线观看| 国产探花极品一区二区| 国产精品三级大全| 十八禁高潮呻吟视频 | 黄色视频在线播放观看不卡| 成人亚洲欧美一区二区av| 天美传媒精品一区二区| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲精品色激情综合| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 男女啪啪激烈高潮av片| 丰满少妇做爰视频| 亚洲在久久综合| 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费黄频网站在线观看国产| 少妇人妻一区二区三区视频| 在线观看国产h片| 久久精品国产亚洲av天美| 男的添女的下面高潮视频| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲性久久影院| 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费少妇av软件| 99热网站在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 在线观看免费日韩欧美大片 | 亚洲成人手机| 色5月婷婷丁香| 精品久久久久久久久av| 日韩电影二区| 日韩中文字幕视频在线看片| 丝袜喷水一区| 成人黄色视频免费在线看| 麻豆乱淫一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 精品少妇内射三级| 亚洲久久久国产精品| 国产精品一区二区在线不卡| h视频一区二区三区| 2018国产大陆天天弄谢| 黄色欧美视频在线观看| 久久久久视频综合| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 69精品国产乱码久久久| 97精品久久久久久久久久精品| 日本-黄色视频高清免费观看| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲国产日韩一区二区| 成人漫画全彩无遮挡| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产乱来视频区| 男女边摸边吃奶| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲成人av在线免费| 嫩草影院新地址| 亚洲无线观看免费| 伦理电影免费视频| 久久婷婷青草| 亚洲国产欧美在线一区| 丁香六月天网| 日韩制服骚丝袜av| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲精品,欧美精品| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久人妻熟女aⅴ| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产又色又爽无遮挡免| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲三级黄色毛片| 十分钟在线观看高清视频www | 中文资源天堂在线| 97在线视频观看| 日韩一区二区视频免费看| 大码成人一级视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲av.av天堂| 伊人久久国产一区二区| 亚洲综合色惰| 亚洲av在线观看美女高潮| 99热国产这里只有精品6| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲国产av新网站| 免费黄网站久久成人精品| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 天美传媒精品一区二区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 视频中文字幕在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产成人午夜福利电影在线观看| 久久ye,这里只有精品| 尾随美女入室| 久久综合国产亚洲精品| 十八禁网站网址无遮挡 | 国产探花极品一区二区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 99国产精品免费福利视频| 嫩草影院新地址| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 高清不卡的av网站| 波野结衣二区三区在线| 精品国产国语对白av| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产在视频线精品| 午夜福利网站1000一区二区三区| 久久久久网色| 一级,二级,三级黄色视频| 秋霞在线观看毛片| 日本与韩国留学比较| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲精品,欧美精品| 欧美丝袜亚洲另类| 午夜av观看不卡| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 最新中文字幕久久久久| 国产深夜福利视频在线观看| 久久久久久久久大av| tube8黄色片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久久久久伊人网av|