甲基丙烯酸接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附及機(jī)理

林海，徐錦模，董穎博，王亮，周義華，徐衛(wèi)娟

（1北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

甲基丙烯酸接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附及機(jī)理

林海1,2，徐錦模1,2，董穎博1,2，王亮1，周義華1，徐衛(wèi)娟1

（1北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以甲基丙烯酸為單體、高錳酸鉀/濃硫酸為引發(fā)體系對玉米芯進(jìn)行接枝改性，成功引入羧基官能團(tuán)，結(jié)合掃描電鏡、紅外光譜和zeta電位等分析手段研究了吸附條件對玉米芯吸附Cd2+過程的影響及其吸附機(jī)理。結(jié)果表明，吸附過程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，改性玉米芯對Cd2+的吸附主要是化學(xué)吸附過程，吸附速率是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率和膜擴(kuò)散速率共同影響的結(jié)果；在pH=7、投加量為5 g·L-1、溫度為30℃、吸附時間為6 h的條件下，接枝改性玉米芯和原玉米芯對Cd2+的最大吸附容量分別為28.00 mg·g-1和5.96 mg·g-1，提高了近4倍；玉米芯對Cd2+的吸附是一個自發(fā)的吸熱反應(yīng)，溫度越高，自發(fā)程度越大；接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附過程中，參與反應(yīng)的主要官能團(tuán)有羧基、羥基、酰胺基和甲基等，吸附Cd2+后的接枝改性玉米芯表面出現(xiàn)褶皺和白色小顆粒，孔隙消失，電負(fù)性增大。

甲基丙烯酸；接枝改性；玉米芯；吸附；制備；Cd2+；動力學(xué)；zeta電位

引　言

近年來，“鎘大米”事件引起了人們對鎘污染的日益關(guān)注。鎘是一種對人體有嚴(yán)重危害的重金屬元素，易通過食物鏈、水等進(jìn)入人體，對腎臟和肝臟等重要器官造成損害，還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化。水體中的鎘主要來源于工業(yè)廢水，例如礦山開采、金屬冶煉、電鍍廢水、鎳鎘電池制造業(yè)、涂料和紡織行業(yè)以及化肥和農(nóng)藥的生產(chǎn)等[1]?！吨亟饘傥廴揪C合防治“十二五”規(guī)劃》指出 “十二五”期間要重點(diǎn)控制鉛、汞、鎘、鉻、砷等“五毒”重金屬的污染。目前，水體中的鎘去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、混凝或絮凝法、膜分離法和電化學(xué)法等，但這些方法都存在投資成本大、運(yùn)行費(fèi)用高、操作管理不易或易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用[2]。吸附法作為一種新的高效處理技術(shù)，具有成本低、效果好、操作容易等優(yōu)點(diǎn)，在水體的重金屬污染治理方面受到了專家學(xué)者們極大的關(guān)注[3]。

目前常見的吸附劑主要為活性炭，但其成本高。因此，尋找一種廉價高效的重金屬吸附劑成為研究的熱點(diǎn)。玉米芯是一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，具有數(shù)量巨大、價格低廉、可再生循環(huán)、可生物降解、環(huán)境友好和綠色能源等眾多優(yōu)點(diǎn)，而且它們結(jié)構(gòu)中的比表面積大、孔隙度高，容易與重金屬離子發(fā)生物理吸附[4]。玉米芯的成分主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是 D-吡喃式葡萄糖基，葡萄糖基之間由β-苷鍵聯(lián)接，每個基環(huán)上均具有C2、C3和C6位置上的3個醇羥基，使得纖維素可以發(fā)生氧化、醚化、潤脹、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)[5-6]。因此，通過纖維素上的醇羥基對玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行化學(xué)改性以提高其對重金屬離子的吸附容量是一個研究熱點(diǎn)。目前針對農(nóng)業(yè)廢棄物的化學(xué)改性常見的為酸改性、堿改性、氧化、醚化等[7]，而接枝共聚作為一種新型、高效、穩(wěn)定的吸附劑改性方法卻研究得較少，而將玉米芯接枝改性后作為重金屬鎘離子吸附劑在國內(nèi)尚未見報道。

本研究以水為分散劑、高錳酸鉀/濃硫酸為引發(fā)體系、甲基丙烯酸為單體、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，對玉米芯進(jìn)行接枝共聚改性，成功引入活性基團(tuán)羧基，提高玉米芯對Cd2+的吸附容量，為新型、廉價、高效吸附劑的制備以及水體中重金屬污染的治理提供新的思路和理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料、儀器和試劑

玉米芯收集于北京附近某農(nóng)場，用去離子水洗凈，在50℃烘干至恒重后用破碎機(jī)將其破碎至粒徑為4～6 mm，裝入聚乙烯塑料袋，放在干燥器中備用。

Cd(Ⅱ) 儲備液的配制：用硝酸鎘四水合物配制濃度為1000 mg·L–1的Cd(Ⅱ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該溶液稀釋后用于實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有掃描電子顯微鏡（JSM-6510A）、傅里葉紅外光譜分析儀（Nicolet Nexus 670）、Zeta電位分析儀（Zeta Plus）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華HH-2）、JJ-1精密增力電動攪拌器（100 W）、恒溫振蕩培養(yǎng)箱（H2Q-F160）、pH 計（DELTA 320）。

所用試劑主要有高錳酸鉀、硝酸鎘、氫氧化鈉、硝酸、濃硫酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇、甲基丙烯酸等，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，均為分析純；高純氮?dú)?，購于北京瑞基業(yè)科貿(mào)有限公司。

1.2接枝改性玉米芯的制備

稱取3 g經(jīng)過上述處理的玉米芯于500 ml三口燒瓶中，加入300 ml去離子水，放在恒溫水浴鍋中加熱至70℃，并在攪拌機(jī)的作用下攪拌。在氮?dú)夥諊屑尤?.95 g高錳酸鉀進(jìn)行預(yù)氧化10 min，然后加入0.01 ml濃硫酸為催化劑、0.02 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、8 ml 甲基丙烯酸為單體，攪拌下恒溫反應(yīng)5 h。取出吸附材料，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，去除材料表面黏附的甲基丙烯酸及其共聚物，在50℃烘箱中烘干至恒重，得到甲基丙烯酸接枝改性玉米芯。

1.3吸附劑的表征

吸附材料的掃描電鏡分析：將噴碳的吸附劑樣品按次序黏附在金屬片載物臺上，抽完真空，調(diào)成合適的分辨率和放大倍數(shù)，觀測樣品。紅外光譜分析：將1～2 mg干燥粉末樣品，與200 mg純KBr 粉末置于紅外壓片模具中壓成透明薄片，即可進(jìn)行測定，測試分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為400～4000 cm-1。zeta電位測試：稱取0.5 g粉末樣品于200 ml去離子水中，用稀硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)整pH為1～7，攪拌混勻，靜置一段時間，取上清液于zeta電位儀中測試。

1.4吸附實(shí)驗(yàn)

所有的吸附實(shí)驗(yàn)都是在置于轉(zhuǎn)速為 130 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)箱的錐形瓶中完成。pH對吸附容量的影響實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑為 0.5 g，溶液中Cd2+濃度為100 mg·L-1，溶液體積為100 ml，溫度為30℃，pH用10% NaOH 溶液和 HNO3溶液調(diào)整；吸附劑投加量對吸附容量影響實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑投加量分別設(shè)置為1、2、5、10、20 g·L-1，溶液中Cd2+濃度為100 mg·L-1，溶液體積為100 ml，pH為7，溫度為30℃；初始濃度對吸附容量的影響實(shí)驗(yàn)條件：溶液中 Cd2+初始濃度分別設(shè)置為 50、100、150、200、250、300 mg·L-1，吸附劑為0.5 g，溶液體積為100 ml，pH為7，設(shè)置3組溫度，分別為30、40、50℃；不同時間對吸附容量的影響實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑為 0.5 g，溶液中 Cd2+濃度為 50 mg·L-1，溶液體積為200 ml，pH為7，設(shè)置溫度為30、40、50℃ 3個梯度，做3組實(shí)驗(yàn)。以上每個實(shí)驗(yàn)設(shè)3個平行對照組，所給出的數(shù)值均為平均值。

1.5吸附容量的測定

吸附完成后，過濾，取10 ml濾液于試樣管中，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）中測定Cd2+的濃度。

Cd2+的去除效果用吸附容量表示，公式如下

式中，Q 為吸附容量，mg·g-1；C0為溶液中Cd2+的初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附后溶液中Cd2+的濃度，mg·L-1；M為吸附劑投加量，g·L-1。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附條件對吸附容量的影響

2.1.1初始pH溶液的pH是吸附過程的一個重要因素，既能影響離子的存在狀態(tài)，也能影響吸附劑表面電荷特性和化學(xué)特性，進(jìn)而影響吸附效果[8]。本工作研究了溶液pH在2～7范圍內(nèi)對接枝改性前后玉米芯的Cd2+吸附容量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　初始pH對吸附容量的影響Fig.1　Effect of initial pH on adsorption of Cd(Ⅱ) ions

由圖1可知，當(dāng)水溶液pH為2～4時，原玉米芯和接枝改性玉米芯的吸附容量都隨pH上升迅速增加；當(dāng)pH增加到5時，吸附容量的增長變得十分緩慢；當(dāng)pH達(dá)到7時，兩者的吸附容量都達(dá)到最大值，分別為12.88 mg·g-1和3.13 mg·g-1。并且在相同的pH下接枝改性玉米芯的吸附容量總是大于原玉米芯。這種現(xiàn)象可以解釋為：當(dāng)pH較低時，溶液中的氫離子濃度很大，這些氫離子會與溶液中的Cd2+產(chǎn)生競爭吸附，爭奪吸附活性位點(diǎn)，占據(jù)吸附活性位點(diǎn)的氫離子又由于相同電荷之間的斥力作用阻礙Cd2+的靠近，從而使得吸附容量較低[9]。當(dāng)pH逐漸增加到4時，酸度大大降低，溶液中的氫離子濃度也變得很小，同時與Cd2+的競爭吸附作用也變?nèi)?，這時有更多的吸附活性位點(diǎn)空出來提供給Cd2+，從而使得吸附容量迅速上升。當(dāng)pH較高時，溶液中的氫離子濃度已經(jīng)遠(yuǎn)小于 Cd2+，其與

Cd2+的競爭吸附作用可以忽略不計，絕大多數(shù)吸附活性位點(diǎn)被Cd2+占據(jù)，所以繼續(xù)增加pH時吸附劑的吸附容量增長緩慢。在相同的pH時，接枝改性玉米芯的吸附容量總是大于原玉米芯，可能是由于接枝改性玉米芯的比表面積、電荷量和-COOH等官能基團(tuán)數(shù)量都大于原玉米芯，給Cd2+提供了更多的吸附活性位點(diǎn)?；趐H為7時吸附劑的吸附容量最大，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中溶液的pH均選為7。

2.1.2吸附劑投加量吸附劑投加量是影響吸附容量的重要因素之一，通常用生物質(zhì)材料吸附溶液中重金屬離子時投加量的范圍為1～20 g·L-1，故本研究在100 ml溶液中吸附劑的投加量梯度設(shè)為1、

2、5、10、20 g·L-1，結(jié)果如圖2所示。

圖2　吸附劑投加量對吸附容量的影響Fig.2　Effect of adsorbent dosage on adsorption of Cd(Ⅱ) ions

由圖2可知，隨著投加量的增加，吸附劑對Cd2+的吸附容量先上升后下降。當(dāng)吸附劑投加量為 5 g·L-1時，原玉米芯和接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附容量均達(dá)到最大，分別為4.91 mg·g-1和14.73 mg·g-1。當(dāng)投加量增加到20 g·L-1時，其吸附容量分別降為1.64 mg·g-1和3.63 mg·g-1。這可能是由于投加量較低時溶液中的Cd2+濃度相對較大，Cd2+與吸附劑接觸機(jī)會大，吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)能夠被充分利用，因而吸附容量較高；當(dāng)投加量逐漸增加到10 g·L-1時，吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)較多，而溶液中的Cd2+相對于吸附活性位點(diǎn)總量較少，使得單個吸附活性位點(diǎn)與 Cd2+觸碰的機(jī)會減少，吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)沒有被充分利用，另一方面也可能是吸附劑之間的靜電作用減弱了溶液中的Cd2+與吸附活性位點(diǎn)的接觸，因此導(dǎo)致吸附容量下降[10]。

為了使吸附劑得到充分利用和節(jié)約成本，取 5 g·L-1作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附劑的最佳投加量。

2.1.3Cd2+初始濃度離子的吸附與其在溶液中的濃度有很大的關(guān)系，離子的濃度越高，其越容易被吸附，反之亦然[11]。故研究Cd2+初始濃度對吸附容量的影響很有必要，其結(jié)果如圖3所示。

圖3　Cd2+初始濃度對吸附容量的影響Fig.3　Effect of initial concentration of Cd(Ⅱ) ions on adsorption capacity

由圖 3可知，原玉米芯和接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附容量都隨其離子質(zhì)量濃度增大而增大，而且當(dāng)Cd2+濃度小于150 mg·L-1時吸附容量增加的速度較快，當(dāng)Cd2+濃度大于150 mg·L-1時吸附容量增加的速度較緩慢。這可能是因?yàn)槌跏茧x子質(zhì)量濃度越大，Cd2+在溶液-吸附劑體系中的質(zhì)量濃度梯度也越大，高濃度梯度導(dǎo)致離子更容易從溶液向吸附劑表面轉(zhuǎn)移，有利于吸附劑表面官能團(tuán)對Cd2+的吸附以及陽離子交換作用[8]。又由于吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)數(shù)量有限，在Cd2+質(zhì)量濃度較低時還有很多吸附活性位點(diǎn)沒有被占據(jù)，吸附?jīng)]有飽和，故吸附容量增加的速度較快；而Cd2+質(zhì)量濃度較高時，大部分吸附活性位點(diǎn)被占據(jù)，吸附接近飽和，故吸附容量增加的速度較緩慢。另外還可以看出，當(dāng)溫度從30℃升高到50℃時，吸附劑對Cd2+的吸附容量略有上升，這可能是由于玉米芯對Cd2+的吸附是一個吸熱過程（表4中ΔH為正值），在一定程度上升高溫度有利于吸附；而吸附容量上升的程度較小，這可能是由于其吸附焓較小[12]。

2.1.4吸附時間吸附劑與吸附質(zhì)的接觸時間也對吸附容量有重要影響。本研究考察了不同溫度下吸附容量與吸附時間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在吸附反應(yīng)開始后的1 h內(nèi)吸附容量隨吸附時間增加而迅速增大，在1～4 h增長緩慢，吸附4 h后吸附容量基本不變，達(dá)到吸附飽和。這是由于吸附剛開始時溶液中Cd2+濃度相對較大，吸附劑上的活性位點(diǎn)的數(shù)量也較多，Cd2+與吸附活性位點(diǎn)能夠快速、充分地接觸，導(dǎo)致吸附容量迅速上升；吸附1 h后，溶液中的Cd2+濃度較小，吸附劑上剩余的活性位點(diǎn)也較少，兩者接觸機(jī)會較少，吸附容量增長緩慢；當(dāng)吸附時間達(dá)到4 h后，吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)基本被占據(jù)，吸附達(dá)到飽和，吸附容量不再增加；吸附6 h后，原玉米芯和接枝改性玉米芯對 Cd2+的最大吸附容量分別達(dá)到 4.00 mg·g-1和12.72 mg·g-1。從圖4還可以看出，不同溫度下的吸附曲線具有較好的吻合性，并隨溫度由30℃上升至50℃吸附容量有略微的增加，這與圖3的研究結(jié)果一致。

圖4　不同溫度下吸附時間對吸附容量的影響Fig.4　Effect of time on adsorption of Cd(Ⅱ) ions

圖5　不同溫度下Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合效果Fig.5　Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of Cd(Ⅱ) at different temperatures

2.2吸附等溫線

本研究利用最常見的 Langmuir方程[式（2）] 和Freundlich方程[式（3）]對接枝改性前后玉米芯吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線和擬合參數(shù)分別見圖5和表1。

式中，Ce為吸附平衡時溶液中 Cd2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Qe為吸附平衡時吸附劑的吸附容量，mg·g-1；Qm為最大吸附容量，mg·g-1；b為Langmuir吸附常數(shù)；Kf為Freundlich常數(shù)。

由圖5和表1可知，在不同溫度下兩種吸附劑吸附Cd2+的Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于Freundlich方程，表明Langmuir等溫吸附模型對Cd2+的吸附數(shù)據(jù)擬合效果更好，玉米芯吸附Cd2+的過程主要為單分子層吸附。吸附常數(shù)b可用來表示吸附質(zhì)與吸附劑之間結(jié)合的穩(wěn)定程度，b的值越大，兩者結(jié)合得越穩(wěn)定[13]。接枝改性玉米芯吸附 Cd2+的Langmuir方程擬合參數(shù)b的值大于原玉米芯，表明接枝改性玉米芯對 Cd2+的吸附比原玉米芯更穩(wěn)定；而隨著溫度的上升b的值也有略微的上升，表明在一定范圍內(nèi)溫度的上升有利于玉米芯對 Cd2+的吸附。

由表1中Langmuir等溫線擬合結(jié)果可知，在30℃時原玉米芯與接枝改性玉米芯對 Cd2+的最大吸附容量分別為5.96 mg·g-1和28.00 mg·g-1。表2列出了一些已報道的相關(guān)農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑對Cd2+的吸附效果，與本研究中的玉米芯吸附劑進(jìn)行了對比。由表2可知，本研究中的接枝改性玉米芯的最大吸附容量大于大部分已報道的農(nóng)業(yè)廢棄物基Cd2+吸附劑，表明接枝改性玉米芯在廢水中重金屬Cd2+的治理方面具有一定的潛力。

表1　吸附劑對Cd2+等溫吸附曲線擬合參數(shù)Table 1　Langmuir and Freundlich isotherm model constants and linear regression correlations of Cd(Ⅱ) adsorption

表2　農(nóng)業(yè)廢棄物基重金屬吸附劑對Cd2+的最大吸附容量的比較Table 2　Comparison of maximum adsorption capacity (Qmax) values of Cd(Ⅱ) ion by agricultural wastes as adsorbents

2.3吸附動力學(xué)

為了研究吸附過程中擴(kuò)散速率和速率控制步驟對吸附的影響，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[式（4）]、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[式（5）]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[式（6）]對接枝改性前后玉米芯吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6、圖7和表3、表4所示。

圖6　不同溫度下準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.6　Pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetic of Cd(Ⅱ) at different temperatures

圖7　不同溫度下顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型擬合曲線Fig.7　Intra-particle diffusion model for adsorption of Cd(Ⅱ) ions at different temperatures

式中，t為吸附時間，min；Qt為t時刻的吸附容量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kp為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·min0.5·L-1；C為與厚度、邊界層有關(guān)的常數(shù)。

由圖6和表3可知，兩種吸附劑吸附Cd2+的準(zhǔn)二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級動力學(xué)，并且根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得到的Qe值與實(shí)驗(yàn)得到的吸附容量Q值非常接近，表明二級動力學(xué)可以較好地描述玉米芯對 Cd2+的吸附過程，該吸附可能是一個物理化學(xué)過程，化學(xué)吸附是吸附過程速率的控制步驟[21]。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對Cd2+吸附的擬合結(jié)果如圖7和表4所示。隨著吸附時間的延長，玉米芯對Cd2+的吸附過程可以分為3個階段：第1階段為快速吸附階段，吸附容量隨吸附時間增加而快速增大；第2階段為緩慢吸附階段，吸附容量隨吸附時間增加而緩慢上升；第3階段為吸附平衡階段，此時吸附容量基本不變，吸附劑對Cd2+的吸附與解吸達(dá)到動態(tài)平衡。吸附過程中吸附質(zhì)的擴(kuò)散包括膜擴(kuò)散和孔隙內(nèi)擴(kuò)散，這3個階段的擬合常數(shù)C的值均不為0，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制玉米芯吸附 Cd2+過程速率的唯一步驟，還受到膜擴(kuò)散影響[16]。

表3　不同溫度下準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 3　Fitting parameter values of pseudo-first-order and pseudo-second-order for different temperature

表4　不同溫度下顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)Table 4　Fitting parameter values of intra-particle diffusion model

2.4吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)（Gibbs自由能ΔG、吸附焓ΔH和吸附熵ΔS）與吸附過程的實(shí)際應(yīng)用有關(guān)，其計算公式如下

式中，kd為分配系數(shù)，ml·g-1；T為吸附溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；ΔG 為 Gibbs自由能，J·mol-1；ΔH為吸附焓變，J·mol-1；ΔS為吸附熵變，J·mol-1·K-1。

根據(jù)不同溫度下吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和式（7）～式（9）對lnkd和1/T的關(guān)系進(jìn)行相關(guān)擬合，熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果見表5。

表5　吸附材料去除Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 5　Thermodynamic parameters for adsorption Cd(Ⅱ) on crude and modified corncob

由表5可知，Gibbs自由能（ΔG）的值為負(fù)值，并且其絕對值隨溫度升高而增大，表明玉米芯對Cd2+的吸附過程是自發(fā)的，而且隨溫度升高自發(fā)程度增大，即在一定范圍內(nèi)升高溫度有利于吸附，這與前面的研究結(jié)論相吻合；還可以看出接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附過程比原玉米芯自發(fā)程度大。而吸附焓（ΔH）的值為正值，說明玉米芯對Cd2+的吸附是一個吸熱過程[22]。吸附熵（ΔS）用來表示一個體系內(nèi)部存在狀態(tài)的混亂程度，ΔS的值越大，表明體系的混亂程度越高，處于無序的狀態(tài)。而玉米芯的吸附熵（ΔS）值較小，說明該吸附體系是一個相對有序的狀態(tài)，ΔS為正值也說明玉米芯對 Cd2+有較好的吸附親和力[6]。

2.5吸附Cd2+的機(jī)理

2.5.1掃描電鏡分析接枝改性玉米芯吸附 Cd2+前、后的掃描電鏡結(jié)果如圖8所示。

圖8　接枝改性玉米芯吸附前和吸附Cd2+后的SEM圖Fig.8　SEM images of samples for modified corncob and modified corncob after adsorption

由圖8（a）可知，吸附前的接枝改性玉米芯表面疏松，相對平整、有序，表面具有很多孔隙，這些形貌特征有利于吸附劑對Cd2+的有效吸附[24]。吸附Cd2+后的接枝改性玉米芯的形貌特征如圖8（b）所示，吸附Cd2+后的玉米芯表面變得粗糙，出現(xiàn)很多褶皺，孔隙消失，并且表面出現(xiàn)一些白色的小顆粒，這可能是由于接枝改性玉米芯表面具有很多羧基、羥基等活性基團(tuán)，能夠與Cd2+結(jié)合形成穩(wěn)定的螯合物，附著在玉米芯表面及孔隙中[25]。因此，接枝改性玉米芯對 Cd2+的去除是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

2.5.2紅外光譜分析將吸附前和吸附Cd2+后的接枝改性玉米芯分別進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，其結(jié)果如圖9所示。

圖9　接枝改性玉米芯吸附Cd2+前后的紅外光譜圖Fig.9　FTIR spectra of modified corncob before and after Cd2+adsorption

由圖 9可知，接枝改性玉米芯吸附前在 3425 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為-COOH中的O-H伸縮振動峰。2920 cm-1和 2850 cm-1處分別為纖維素中

-CH3中C-H的不對稱和對稱伸縮振動峰。1719 cm-1處的峰來源于半纖維素和β-葡糖苷中C-O鍵的伸縮振動。1631 cm-1處為羧酸鹽中C-O的特征伸縮振動峰[26]。1517 cm-1處為玉米芯表面的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中N-H彎曲振動和C-N伸縮振動峰。1436 cm-1和902 cm-1處分別為羧酸中O-H的面內(nèi)和面外彎曲振動峰。1372、1252、1170和1045 cm-1處為纖維素上-OH的彎曲振動和C-O-C鍵伸縮振動峰[27]。829 cm-1處為N-H的面外彎曲振動峰。另外，2364 cm-1處可能為材料表面吸附的CO2的不對稱吸收峰。

由吸附 Cd2+后接枝改性玉米芯的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)：3425 cm-1處-COOH中的O-H伸縮振動峰峰強(qiáng)變?nèi)酢⒎逍巫儗挘?920 cm-1處-CH3中C-H的不對稱伸縮振動峰減弱、1631 cm-1處羧酸鹽中的特征伸縮振動峰峰強(qiáng)變?nèi)?、峰形變寬?517 cm-1處N-H的彎曲振動和C-N的伸縮振動峰幾乎消失；1436 cm-1和902 cm-1處羧酸中O-H的面內(nèi)和面外彎曲振動峰峰強(qiáng)變?nèi)?、峰形變寬?372、1252、1170 cm-1處-OH的彎曲振動峰減弱；1045 cm-1處C-O-C鍵伸縮振動峰峰強(qiáng)變?nèi)?、峰形變寬?29 cm-1處N-H的彎曲振動峰幾乎消失。由此可見，接枝改性玉米芯吸附Cd2+的過程中參與反應(yīng)的活性官能團(tuán)主要有羧基、羥基、酰胺基和甲基等。2.5.3zeta電位分析不同pH下接枝改性玉米芯在吸附前和吸附Cd2+后的zeta電位值變化如圖10所示。

圖10　吸附前和吸附Cd2+后接枝改性玉米芯的zeta電位Fig.10　Zeta potential of modified corncob before and after Cd2+adsorption

由圖10可知，接枝改性玉米芯的zeta電位值均為負(fù)值，說明其表面帶有很多負(fù)電荷，易于吸附溶液中帶正電荷的重金屬離子Cd2+；隨著pH的增大，zeta電位的值逐漸減小，即其電負(fù)性增大，表面負(fù)電荷越多，越容易吸附帶正電荷的Cd2+。這是因?yàn)榻又Ω男杂衩仔颈砻嬗泻芏?COOH基團(tuán)，解離后的-COO-能夠與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[28]，當(dāng)pH增大，溶液中的 H+減少，解離平衡向右移動[式（10）]，-COOH基團(tuán)增多，電負(fù)性增大；并且pH 在1～2時zeta電位值很大，pH=3～5時zeta電位下降得較快，這與2.1.1節(jié)中pH=1～2時吸附容量很小、pH=3～5時吸附容量增長較快的研究結(jié)果相吻合。接枝改性玉米芯吸附Cd2+后的zeta電位值比吸附前增大，這可能是由于吸附 Cd2+后帶正電荷的Cd2+中和了其表面的部分負(fù)電荷，導(dǎo)致其電負(fù)性變小。

3　結(jié)　論

（1）甲基丙烯酸接枝改性方法對于提高玉米芯對溶液中Cd2+的吸附能力具有良好效果，吸附過程符合Langmuir模型，為單分子層吸附。pH=7、投加量為5 g·L-1、溫度為30℃、吸附時間為6 h時，接枝改性玉米芯和原玉米芯對Cd2+的最大吸附容量分別為28.00 mg·g-1和5.96 mg·g-1，提高了近4倍。

（2）掃描電鏡、紅外光譜、zeta電位等分析結(jié)果表明，接枝改性玉米芯對Cd2+的吸附過程中參與反應(yīng)的主要官能團(tuán)有羧基、羥基、酰胺基和甲基等；吸附 Cd2+后的接枝改性玉米芯表面出現(xiàn)褶皺和白色小顆粒，孔隙消失，電負(fù)性增大。

（3）動力學(xué)研究表明，玉米芯對 Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，化學(xué)吸附是吸附過程速率的控制步驟；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明吸附速率是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率和膜擴(kuò)散速率共同影響的結(jié)果。

（4）熱力學(xué)研究表明，玉米芯對 Cd2+的吸附是一個自發(fā)的吸熱反應(yīng)，溫度越高，自發(fā)程度越大，并且處于一個相對穩(wěn)定的吸附體系。

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Adsorption mechanism of Cd2+ions in wastewater by corncob grafted with methacrylic acid

LIN Hai1,2, XU Jinmo1,2, DONG Yingbo1,2, WANG Liang1, ZHOU Yihua1, XU Weijuan1
(1School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China)

To modify corncob by graft copolymerization, the methacrylic acid and a potassium permanganatesulfuric acid redox system were used as monomer and initiator, carboxyl groups was introduced successfully. Scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and zeta potential analysis were used to characterize corncob and the effects of adsorption conditions on the adsorption of Cd2+in aqueous solutions and its mechanism analyzed. The results showed that the experimental data obtained could be represented with a Langmuir isotherm, the adsorption rate followed pseudo-second-order kinetics and the rate-controlling step was the chemical sorption. Under certain conditions the adsorption rate was affected by both intra-particle and film diffusion rates. The maximal adsorption capacities of Cd2+for methacrylic acid grafted and crude corncobs were 28.00 mg·g-1and 5.96 mg·g-1, respectively, indicating improvement of nearly 4 times (adsorption conditions: pH 7, the dosage 5 g·L-1, temperature 30℃, adsorption time 6 h). The adsorption was a spontaneous endothermic process, the higher the temperature was, the greater the degree of spontaneous.During the process of adsorbing Cd2+, the groups on the surface of grafted corncob, including carboxyl, hydroxyl, amide and methyl groups could play important roles. It was found that there existed some wrinkles and white particles on the surface of grafted corncob after adsorbing Cd2+, and its porosity disappeared and electronegativity increased.

date: 2015-04-21.

Prof. DONG Yingbo, ybdong@ustb.edu.cn

supported by the National Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment of China (2015ZX07205-003) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (FRF-TP-14-035A1).

methacrylic acid; graft modification; corncob; adsorption; preparation; Cd2+; kinetics; zeta potential

10.11949/j.issn.0438-1157.20150507

X 712

A

0438—1157（2015）11—4509—11

2015-04-21收到初稿，2015-07-14收到修改稿。

聯(lián)系人：董穎博。第一作者：林海（1966—），男，博士研究生，教授。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2015ZX07205-003）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（FRF-TP-14-035A1）。