加氫裂化裝置換熱器結(jié)鹽原因分析

齊 曉 梅

(中國石油錦州石化公司研究院，遼寧 錦州 121001)

加氫裂化裝置換熱器結(jié)鹽原因分析

齊 曉 梅

(中國石油錦州石化公司研究院，遼寧 錦州 121001)

針對中國石油錦州石化公司加氫裂化裝置經(jīng)常出現(xiàn)高壓換熱器結(jié)鹽情況，特別是摻煉焦化蠟油后結(jié)鹽速率明顯加快的問題，分析了該裝置換熱器中鹽垢的主要成分，測定和監(jiān)測了原油、加氫裂化原料油、重整氫、焦化蠟油中的雜質(zhì)元素含量。結(jié)果表明：加氫裂化換熱器中的鹽垢主要為氯化銨；加氫裂化原料油的氯含量有時超標(biāo)是高壓換熱器管程結(jié)鹽的主要原因；焦化蠟油中氮含量高，加氫裂化原料摻焦化蠟油后，加氫裂化原料中氮含量超過了原料控制指標(biāo)是高壓換熱器結(jié)鹽速率加快的主要原因。

換熱器 結(jié)鹽 加氫裂化 氯化銨

中國石油錦州石化公司(錦州石化公司)加氫裂化裝置是生產(chǎn)低硫汽油、低硫柴油和噴氣燃料的主要裝置。從2011年開工至今，多次出現(xiàn)高壓換熱器管層堵塞的情況，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行。2013年5月，該裝置開始摻煉焦化蠟油，發(fā)現(xiàn)加氫裂化高壓換熱器結(jié)鹽速率比以前明顯加快，導(dǎo)致洗鹽頻率增加。2013年6月，不得不停止焦化蠟油進(jìn)料。盡管中國石油化工股份有限公司[1-3]的多家加氫裂化裝置都出現(xiàn)過類似的鹽堵塞問題，但結(jié)鹽的原因各不相同。為了保證裝置長周期、穩(wěn)定、高效運(yùn)行，需要找出加氫裂化換熱器結(jié)鹽的原因。本課題通過分析錦州石化公司加氫裂化裝置換熱器中鹽垢的主要成分，測定和監(jiān)測原油、加氫裂化原料油、重整氫、焦化蠟油中的雜質(zhì)元素的含量，找到引起加氫裂化裝置結(jié)鹽的主要原因。

1 主要儀器與試劑

DX-100型離子色譜儀，美國戴安公司制造，電導(dǎo)檢測器，AS-12A陰離子分離柱，AG-12A保護(hù)柱，自身再生抑制器，SP4600積分儀；痕量硫氮分析儀，TS-100型，日本三菱公司制造。

氯離子濃度采用離子色譜方法測定，氨氮濃度采用中華人民共和國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 537—2009，即蒸餾-中和滴定法測定。

2 加氫裂化裝置工藝流程

加氫裂化裝置工藝流程示意見圖1。加氫裂化原料油和氫氣經(jīng)多個換熱器換熱后進(jìn)入加熱爐加熱，加熱到一定溫度后進(jìn)入兩個串連的反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)3臺高壓換熱器換熱后進(jìn)入熱高壓分離罐，液體產(chǎn)物由罐底分離出去，熱高壓分離氣(內(nèi)含石腦油、硫化氫、銨鹽、少量水、循環(huán)氫等)由罐頂流出，分別經(jīng)高壓換熱器4和換熱器5換熱后進(jìn)入高壓空氣冷卻器，冷卻后進(jìn)入冷高壓分離罐，高壓換熱器管程熱高壓分離氣壓力約為16 MPa，溫度約為180 ℃，殼程石腦油壓力約為1.65 MPa，結(jié)鹽情況出現(xiàn)在高壓換熱器4的管程。

3 結(jié)果與討論

3.1 換熱器鹽垢的組成分析

鹽結(jié)在換熱器內(nèi)層，在裝置開工的條件下無法單獨(dú)取出鹽垢，故不能直接對其組成進(jìn)行剖析。由于采用注水清洗鹽垢，因此，分析了洗鹽水中Cl-濃度和NH4+濃度的變化情況，結(jié)果見表1。從表1可以看出，洗鹽前后水中Cl-濃度變化為149.6 molL，NH4+濃度變化為144.0 molL，NH4+濃度與Cl-濃度變化的比值約為1∶1，可以初步判定鹽垢主要為氯化銨。

圖1 加氫裂化裝置工藝流程示意

molL

3.2 加氫裂化所用氫氣中氯的來源和測定

錦州石化公司加氫裂化裝置所用的氫源有一部分為重整氫，重整氫中含有一部分氯。重整氫進(jìn)入加氫裂化裝置前要經(jīng)過脫氯罐脫氯，氯控制指標(biāo)為不大于0.5 μLL。而檢測重整氫中氯含量的方法為定量管法，最小檢出限為1 μLL。如果重整氫脫氯罐失效，必然會造成重整氫中氯含量超標(biāo)，從而造成加氫裂化裝置結(jié)鹽，故需采用新的分析方法對重整氫中的氯進(jìn)行分析[4-5]。

圖2 氫氣中氯化氫富集吸收裝置

首先對重整氫中氯進(jìn)行富集吸收，富集吸收氫氣中氯化氫的采樣裝置如圖2所示。分別在吸收瓶A、B中加入30 mL弱堿性溶液，用流量計(jì)控制氣樣流速在0.5～1.0 Lmin，然后用乳膠管和連接管將采樣口、流量計(jì)及吸收瓶連接，確保氣路連接緊密，保持氣體流速恒定?？刂撇蓸訒r間，準(zhǔn)確記錄并計(jì)算通過吸收液的氣體總體積。采樣完成后，將2個吸收瓶的溶液混合后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用少量吸收液稀釋至刻度，搖勻。該混合液即為樣品溶液。

為了保證樣品中的氯化氫完全被吸收液吸收，首先進(jìn)行三級富集吸收，每個吸收管分別裝有30 mL氫氧化鉀吸收液，濃度為30 mmolL，在氫氣流速為1.0 Lmin和0.5 Lmin的條件下，分別測定每級吸收液中的氯濃度，結(jié)果見表2。從表2可以看出，采用二級吸收時，在氫氣流速為1.0 Lmin和0.5 Lmin條件下，完全可以將氫氣中的氯吸收富集。

表2 富集吸收級次對吸收效果的影響

氯化氫易溶于水，但在水中有一定的溶解度。為了使氯化氫穩(wěn)定存在于吸收液中，可用堿性溶液吸收將其轉(zhuǎn)化成不易揮發(fā)的氯化鈉。分別采用30 mmolL氫氧化鉀溶液、30 mmolL碳酸氫鈉溶液和去離子水作吸收液，吸收結(jié)果見表3。從表3可以看出，3種溶液對氯化氫都有較好的吸收效果，但是為了避免氯化氫在水溶液中的揮發(fā)，也為了減少其它因素的干擾，選用氫氧化鉀溶液作為吸收液。

表3 不同吸收液對氯化氫的吸收效果

樣品溶液采用離子色譜進(jìn)行測定。重整車間脫氯氫氣中的氯化氫含量見表4。從表4可以看出，經(jīng)過脫氯罐后重整氫中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.5 μgg以下，在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，所以重整氫中的氯不太可能是加氫裂化換熱器氯化銨鹽垢中氯的主要來源。

表4 脫氯后重整氫中的氯含量

3.3 加氫裂化原料雜質(zhì)元素的監(jiān)測

重整氫中氯的含量很低，因此，初步判斷換熱器鹽垢中的氯可能主要來自原料油。從2013年1月到10月，對加氫裂化原料油中雜質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，特別是從7月到10月，每半月采1次加氫裂化各種原料油樣，監(jiān)測原料油中的氯、硫、氮含量的變化，結(jié)果見表5。從表5可以看出：2013年7月17日、2013年8月2日、2013年9月6日，混合原料油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2 μgg，超過了控制指標(biāo)；混合原料中主要以減壓蠟油和尾油的氯含量較高，減壓蠟油中的氯可能主要來自于原油；混合原料中硫和氮的含量都較穩(wěn)定，都沒有超過控制指標(biāo)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 000 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 100 μgg)。

3.4 原油及各餾分油中氯的監(jiān)測

由于原油開采的難度越來越大，在采油的過程中會加入各種助劑，有的助劑會含有氯。原油中的有機(jī)氯在電脫鹽過程中不會被脫除，在蒸餾過程中會進(jìn)入到各餾分油中。由于減壓蠟油中的氯含量較高，而減壓蠟油來自原油，因此對原油及餾分油中的氯含量進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果見表6。從表6可以看出：杰諾原油中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為5.0 μgg；減一線、減壓塔頂油、常三線的有機(jī)氯含量也較高，接近或大于4.0 μgg。這些有機(jī)氯在二次加工過程中會分解生成氯離子，在裝置上結(jié)鹽及腐蝕裝置。

表5 加氫裂化原料中氯、硫、氮的含量 μgg

表5 加氫裂化原料中氯、硫、氮的含量 μgg

項(xiàng) 目w(氯)w(硫)w(氮)2013-01-18 柴油0.431380551 尾油0.23916 減壓蠟油1.1518632392 混合原料1.55131314452013-07-17 柴油0.441896613 尾油1.621016 減壓蠟油2.5229653230 混合原料2.07188219452013-08-02 柴油0.502042624 尾油3.58916 減壓蠟油1.9028593138 混合原料2.50210518072013-08-16 柴油0.311492543 尾油1.04715 減壓蠟油2.0124863184 混合原料1.65161216672013-09-06 柴油0.431475550 尾油3.15817 減壓蠟油2.2130533439 混合原料2.31158617912013-09-22 柴油0.412053646 尾油1.48815 減壓蠟油2.3428733404 混合原料1.7019501827

表6 原油及各餾分油中氯的測定 μgg

表6 原油及各餾分油中氯的測定 μgg

樣品名稱w(總氯)w(無機(jī)氯)w(有機(jī)氯)杰諾原油15.010.05.0混合原油21.020.0<2.0減一線14.010.04.0減二線<2.0<2.0<2.0減三線2.5<2.0<2.0常三線9.05.13.9減壓塔頂油6.71.94.8混合蠟油<2.0<2.0<2.0

3.5 焦化蠟油的監(jiān)測

為了更好地應(yīng)用焦化蠟油，從2013年5月底開始，將焦化蠟油摻入到加氫裂化原料油中。自摻入焦化蠟油后，加氫裂化高壓換熱器4的結(jié)鹽速率明顯加快，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，洗鹽頻率增加，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行。2013年6月底，停止摻煉焦化蠟油。為了更好地弄清楚結(jié)鹽過快的原因，從2013年7—9月，對焦化蠟油進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果見表7。從表7可以看出：焦化蠟油中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，基本低于1 μgg；硫含量也低于控制指標(biāo)，并且很穩(wěn)定；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在10 000 μgg左右。因此，加氫裂化原料摻入焦化蠟油后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了控制指標(biāo)。氮含量升高，循環(huán)氫中氨濃度升高，氯與氨的化學(xué)反應(yīng)平衡向生成氯化銨鹽的方向移動，所以氮含量較高是加氫裂化換熱器結(jié)鹽速率加快的主要原因。

表7 焦化蠟油中氯、硫、氮的含量 μgg

表7 焦化蠟油中氯、硫、氮的含量 μgg

日 期w(氯)w(硫)w(氮)2013-07-290.33335294362013-08-020.42334895132013-08-130.11301294112013-08-291.23314285822013-09-030.62300691332013-09-090.56323799922013-09-250.28346599462013-09-270.25325710300

4 加氫裂化高壓換熱器結(jié)鹽原因分析

由于原油開采的難度越來越大，在采油的過程中會加入各種助劑，有的助劑會含有有機(jī)氯。原油中的有機(jī)氯在電脫鹽過程中不會被脫掉，在常減壓蒸餾過程中會進(jìn)入到不同的餾分油中。減壓蠟油是加氫裂化的主要原料，原油中的有機(jī)氯可能會進(jìn)入到減壓蠟油中。通過定期對加氫裂化原料跟蹤發(fā)現(xiàn)，減壓蠟油中含有有機(jī)氯，并且氯含量有時會超標(biāo)，在加氫過程中有機(jī)氯會轉(zhuǎn)變成氯化氫，原料油中所含有機(jī)氮在加氫過程中會轉(zhuǎn)變成氨。在加氫裂化的工藝條件下，氯化銨鹽的結(jié)晶溫度是180～200 ℃。高壓換熱器4管程的進(jìn)口溫度為220 ℃，出口溫度為180 ℃，恰好達(dá)到了氯化銨的結(jié)晶溫度，所以高壓換熱器4會經(jīng)常出現(xiàn)鹽堵塞現(xiàn)象。

5 結(jié) 論

(1) 高壓換熱器中的鹽垢主要為氯化銨。

(3) 加氫裂化原料油的氯含量有時超標(biāo)是高壓換熱器管程結(jié)鹽的主要原因。焦化蠟油中氮含量高，加氫裂化原料摻焦化蠟油后，加氫裂化原料中氮含量超過了原料控制指標(biāo)是高壓換熱器結(jié)鹽速率加快的主要原因。

[1] 王慶峰，郭仕清.高壓加氫裂化裝置運(yùn)行問題分析與對策[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23(6)：442-444

[2] 劉孝川.高壓換熱器銨鹽結(jié)晶原因分析與處理[J].廣州化工，2011，39(12)：140-142

[3] 張曉明.加氫裂化裝置銨鹽結(jié)晶問題技術(shù)分析與處理措施[J].天津化工，2010，24(1)：31-34

[4] 劉殿麗，李明，陳金彪.一種測定重整氫氣中微量氯化氫的方法[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28(5)：427-429

[5] 胡培勤，戴桂勛，張春和，等.空氣中氯化氫的離子色譜測定法[J].環(huán)境與健康，2006，23(3)：273-274

ANALYSIS OF SCALING FORMATION IN HYDROCRACKER HEAT EXCHANGERS

Qi Xiaomei

(PetroChinaJinzhouPetrochemicalCompanyReasearchInstitite，Jinzhou，Liaoning121001)

Salt scaling frequently occurred in the hydrocracking unit in PetroChina Jinzhou Petrochemical Company. The scaling was faster especially after coker gas oil was added into the feed. The contents of heteroatoms in crude oil， vacuum gas oil， coker gas oil， and reformate hydrogen were determined. It is verified that the main component of the scale is ammonium chloride and the scaling is caused by the excess chlorine and nitrogen content in the hydrocracking feedstocks， and high nitrogen content in feed from coker gas oil accelerates the trend of scaling formation.

heat exchanger； scaling； hydrocracking； ammonium chloride

2014-07-31； 修改稿收到日期： 2014-11-21。

齊曉梅，碩士，1989畢業(yè)于大連理工大學(xué)，主要從事稀土橡膠、異丙醇合成等項(xiàng)目的科研工作，獲多項(xiàng)中國石油天然氣股份有限公司科技成果獎，發(fā)表論文10余篇。

齊曉梅，E-mail：qixm1@petrochina.com.cn。