柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

張 輝，楊有亮，宋以常

(中國石化北京燕山分公司，北京 102500)

柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

張 輝，楊有亮，宋以常

(中國石化北京燕山分公司，北京 102500)

為了生產(chǎn)滿足京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油，中國石化北京燕山分公司新建了2.6 Mta柴油加氫精制裝置，于2013年9月開工投產(chǎn)。該裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)，使用RS-2000加氫催化劑及RG-1保護(hù)劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：裝置運(yùn)行平穩(wěn)，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定；RS-2000催化劑活性穩(wěn)定性良好，可以在較低壓力條件下長周期穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫柴油；裝置能耗綜合能耗為344.17 MJt，比設(shè)計值(397.79 MJt)低53.62 MJt，達(dá)到了設(shè)計指標(biāo)要求。

柴油加氫 超深度脫硫 RTS技術(shù)

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含的SOx、NOx和顆粒物等是導(dǎo)致大氣污染的重要原因[1-5]。世界范圍內(nèi)柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。歐盟國家從2009年開始實施歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在10 μgg 以下。我國計劃2018年開始實施國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg的，而北京地區(qū)已經(jīng)率先于2012年開始實施相當(dāng)于國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。

中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)擔(dān)負(fù)著為首都提供清潔燃料的重任。2007年6月，燕山分公司10.0 Mta煉油系統(tǒng)改造并投產(chǎn)后，具備生產(chǎn)符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)排放標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的能力。隨著北京市車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，燕山分公司按照全廠“填平補(bǔ)齊”方案，新建了2.6 Mta柴油加氫精制裝置。根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品方案要求，選用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)，要求柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg。該裝置于2013年9月12日一次開工成功。本文主要介紹柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)在燕山分公司的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)特點(diǎn)

石科院通過研究氮化物和多環(huán)芳烴對超深度加氫脫硫的影響，提出控制不同反應(yīng)區(qū)域的概念，開發(fā)出針對性地在不同區(qū)域脫除不同類型硫化物的柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)[6]。具體技術(shù)路線為采用一種或兩種非貴金屬加氫精制催化劑，將柴油的超深度加氫脫硫通過兩個反應(yīng)區(qū)完成。第一反應(yīng)區(qū)為高溫、高空速反應(yīng)區(qū)，完成大部分易脫硫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除；第二反應(yīng)區(qū)為低溫、高空速反應(yīng)區(qū)，完成剩余硫化物的徹底脫除和多環(huán)芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。RTS技術(shù)的工藝原則流程示意見圖1。

圖1 RTS技術(shù)的工藝原則流程示意

2 RTS裝置建設(shè)和開工情況

2.1 催化劑的裝填

RTS裝置的催化劑裝填情況見表1。從表1可以看出，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器共裝入RS-2000催化劑[7]178.5 t，實際體積為197.09 m3，而理論體積為187.97 m3，催化劑的裝填堆密度平均值為0.905 6 tm3。催化劑裝填符合設(shè)計要求。

表1 RTS裝置的催化劑裝填情況

2.2 催化劑的干燥

催化劑干燥歷時62 h，冷高壓分離器切水8.3 t，熱高壓分離器切水極少，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為2.56 MPa。催化劑干燥過程與設(shè)計要求相符，干燥結(jié)束時反應(yīng)系統(tǒng)冷高壓分離器無明水切出，反應(yīng)器任意一點(diǎn)溫度不高于170 ℃。催化劑干燥過程的設(shè)計曲線與實際曲線對比見圖2。

圖2 催化劑干燥過程的設(shè)計曲線與實際曲線對比■—實際曲線(第一反應(yīng)器)； ▲—實際曲線(第二反應(yīng)器)； ◆—設(shè)計曲線

2.3 催化劑的硫化

催化劑采用濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫化物，硫化油為干點(diǎn)不高于300 ℃的低硫直餾柴油。催化劑硫化歷時38 h，硫化劑用量30.64 t。催化劑硫化曲線與硫化標(biāo)準(zhǔn)曲線對比見圖3。

圖3 催化劑硫化曲線與硫化標(biāo)準(zhǔn)曲線對比◆—硫化曲線(第一反應(yīng)器)； ■—硫化曲線(第二反應(yīng)器)； ▲—硫化標(biāo)準(zhǔn)曲線

脫硫后循環(huán)氫中硫化氫含量變化曲線見圖4。催化劑硫化過程結(jié)束時反應(yīng)系統(tǒng)冷高壓分離器界位不再上漲，表明系統(tǒng)內(nèi)無明水生成，循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)2 h穩(wěn)定在20 000 μgg，催化劑硫化過程符合設(shè)計要求。

圖4 脫硫后循環(huán)氫中硫化氫含量變化曲線

3 RTS裝置運(yùn)行分析

截至2014年9月底，RTS裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)361天，累計加工原料油1.833 6 Mt，生產(chǎn)車用柴油1.779 0 Mt。按煉油系統(tǒng)柴油組分總量計，裝置加工負(fù)荷率為60%～80%，負(fù)荷偏低。

3.1 裝置標(biāo)定情況

裝置開工運(yùn)行正常后，分別于2013年11月和2014年7月進(jìn)行兩次標(biāo)定，標(biāo)定期間原料油性質(zhì)見表2，主要操作條件見表3，精制柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表4。初期標(biāo)定的加工原料為直餾常二線與焦化汽油、柴油；中期標(biāo)定的加工原料包括直餾柴油、催化裂化柴油以及焦化柴油，二次加工油摻煉比例為44%～51%。

由表2可知：兩次標(biāo)定期間原料中硫含量低于設(shè)計指標(biāo)；氮含量高于設(shè)計指標(biāo)，主要是因為加工原料中焦化柴油和催化裂化柴油氮含量高，導(dǎo)致濾后原料油氮含量偏高；原料油密度高于設(shè)計指標(biāo)，其中，初期標(biāo)定時原料中直餾常二線比例大，密度相對較低；十六烷指數(shù)低于設(shè)計指標(biāo)；初期標(biāo)定原料的初餾點(diǎn)低，主要是由于原料中含焦化汽油。

表2 標(biāo)定期間原料油性質(zhì)

表3 標(biāo)定期間的主要操作條件

表4 標(biāo)定期間精制柴油產(chǎn)品性質(zhì)

由表4可知，經(jīng)加氫處理后，精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量合格，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，色度(ASTM D1500)小于0.5，十六烷指數(shù)比精制前提高6個單位。

3.2 催化劑運(yùn)行情況

自2013年12月至2014年4月14日反應(yīng)器床層溫度變化平穩(wěn)，第一反應(yīng)器催化劑失活速率為2.37 ℃月(按1個月30天計)，第二反應(yīng)器失活速率為0.53 ℃月。根據(jù)生產(chǎn)安排，2014年4月15—22日裝置停工待料，再次開工后，二次油加工比例提高，催化裂化柴油的比例增加且由于性質(zhì)變差，床層溫度上升較為明顯，2014年8月20日，對裝置進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，主要是提高第二反應(yīng)器床層溫度，降低第一反應(yīng)器床層溫度，以延長催化劑的使用壽命。優(yōu)化后第一反應(yīng)器RS-2000加氫催化劑失活速率為1.5 ℃月，較優(yōu)化前降低0.87 ℃月，目前第一反應(yīng)器床層最高溫度在393 ℃左右；優(yōu)化后第二反應(yīng)器RS-2000催化劑失活速率為0.8 ℃月，目前第二反應(yīng)器床層最高溫度在325 ℃左右；第一反應(yīng)器末期的床層最高溫度為420 ℃，第二反應(yīng)器末期的床層最高溫度為340 ℃，按照優(yōu)化后的失活速率計算，第一反應(yīng)器的催化劑剩余壽命約為15個月，第二反應(yīng)器的催化劑剩余壽命約為13個月。

3.3 裝置能耗

裝置設(shè)計能耗與實際能耗的對比見表5。從表5可以看出：2014年7月測定的裝置實際綜合能耗為344.17 MJt，比設(shè)計值(397.79 MJt)低53.62 MJt，達(dá)到了設(shè)計指標(biāo)要求。

表5 設(shè)計能耗與實際能耗的對比 MJt

表5 設(shè)計能耗與實際能耗的對比 MJt

項 目設(shè)計能耗實際能耗2013-122014-07電185.64260.95236.13燃料氣213.3349.2173.113.5MPa蒸汽350.17375.67372.021.0MPa蒸汽(產(chǎn)汽)-379.37-347.12-359.13新鮮水0.030.020循環(huán)水11.1916.8717.24除鹽水3.114.664.80脫氧水13.69合計397.79360.26344.17

4 結(jié) 論

(2) RS-2000催化劑的活性穩(wěn)定性良好，可以在較低壓力條件下長周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg的超低硫柴油。

[1] Zhang Jie，He Kebin，Ge Yunshan.Influence of fuel sulfur on the characterization of PM10 from a diesel engine[J].Fuel，2009，88(3)：504-510

[2] Zielinska B，Sagebiel J，McDonald J D.Emission rates and comparative chemical composition from selected in-use diesel and gasolinefueled vehicles[J].J Air Waste Manage Assoc，2004，54(9)：1138-1150

[3] Niu Luna，Liu Zelong，Tian Songbai.Identification and characterization of sulfur compounds in straight-run diesel using comprehensive two-dimensional GC coupled with TOF MS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：10-18

[4] Shah S D，Cocker D R，Miller W J.Emission rates of particulate matter and elemental and organic carbon from in-use diesel engines[J].Environ Sci Technol，2004，38(9)：2544-2550

[5] Phirun S M，Tim L K.The effect of diesel fuel sulfur content on particulate matter emission for a non-road diesel generator[J].J Air Waste Manage Assoc，2005，55(7)：993-999

[6] 丁石，高曉冬，聶紅，等.柴油超深度加氫脫硫(RTS)技術(shù)開發(fā)[J].石油煉制與化工，2011，42(6)：23-28

[7] 葉立峰，楊勇，吳遠(yuǎn)明，等.RS-2000催化劑在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2013，44(6)：49-52

簡 訊

“高球形度FCC催化劑制備技術(shù)研究”通過中國石化技術(shù)鑒定

2015年1月7日，由中國石化石油化工科學(xué)研究院承擔(dān)的“高球形度FCC催化劑制備技術(shù)研究”項目通過了由中國石油化工股份公司科技部組織的技術(shù)鑒定。

與會專家一致認(rèn)為，該技術(shù)建立了FCC催化劑球形度表征方法，提出了FCC催化劑球形度指數(shù)的定義和計算FCC催化劑球形度的經(jīng)驗公式。開發(fā)了高球形度FCC催化劑制備技術(shù)，該技術(shù)在中國石化催化劑齊魯分公司的工業(yè)應(yīng)用試驗表明，所制備的FCC催化劑球形度比試驗前提高了0.023，球形度指數(shù)提高了46。催化劑的球形度達(dá)到國際先進(jìn)水平。

高球形度FCC催化劑制備技術(shù)共申請中國發(fā)明專利6件，具有自主知識產(chǎn)權(quán)和自由運(yùn)作權(quán)，無特殊環(huán)保要求，建議盡快推廣應(yīng)用。

[中國石化石油化工科學(xué)研究院科研處供稿]

APPLICATION OF RTS ULTRA-DEEP DIESEL HYDRODESULFURIZATION TECHNOLOGY

Zhang Hui，Yang Youliang，Song Yichang

(SINOPECYanshanCompany，Beijing102500)

Ultra-deep diesel desulfurization technology (RTS) developed by RIPP has been adopted in a newly built 2.6 Mta diesel hydrotreating unit in SINOPEC Yanshan company since Sept. 2013 using RS-2000 catalyst and guard catalyst RG-1 to produce diesel meeting phase Ⅴ Beijing standard. The industrial application results show that the device operats smoothly and the sulfur content of diesel product is less than 10 μgg. RS-2000 catalyst exhibits a good active stability and can produce ultra-low sulfur diesel for a long period at low pressure； The energy consumption of the unit is 344.17 MJt， 53.62 MJt less than the design value of 397.79 MJt.

diesel hydrotreating； ultra-deep desulfurization； RTS technology

2014-07-09； 修改稿收到日期： 2014-11-25。

張輝，工程師，2004年畢業(yè)于西安電子科技大學(xué)，主要從事催化加氫方面的研究工作，發(fā)表論文2篇。

張輝，E-mail：zhanghui05.yssh@sinopec.com。