高活性白油加氫催化劑RLF-20的開發(fā)

畢云飛，郭慶洲，李洪寶，王魯強

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

高活性白油加氫催化劑RLF-20的開發(fā)

畢云飛，郭慶洲，李洪寶，王魯強

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在優(yōu)選載體、金屬配比、適當提高活性金屬負載量以及開發(fā)活性金屬分散技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代貴金屬白油加氫催化劑RLF-20，以中國石油克拉瑪依石化公司KN4010橡膠填充油為原料油在中型裝置上進行活性評價。結(jié)果表明：RLF-20與現(xiàn)有白油加氫催化劑RLF-10W相比，在空速提高25%的情況下產(chǎn)品性質(zhì)仍能達到食品級白油質(zhì)量標準；抗硫中毒實驗結(jié)果表明，與RLF-10W相比，通過提高金屬含量以及采用新的分散技術(shù)制備的RLF-20催化劑的抗硫性能得到明顯提高，其初期脫芳烴率可達87%，運轉(zhuǎn)7天后為85%，下降幅度僅為2.3%。采用中國石化杭州煉油廠提供的芳烴質(zhì)量分數(shù)在10%以上的68號橡膠油為原料，在工藝條件不變的情況下，考察了RLF-20的活性穩(wěn)定性，結(jié)果表明，經(jīng)過1 000多小時的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，加氫產(chǎn)品275 nm處的紫外吸光度由運轉(zhuǎn)初期的0.4左右升高到0.6左右，變化幅度不大，完全可以穩(wěn)定生產(chǎn)合格的食品級白油產(chǎn)品，說明RLF-20催化劑在長期運轉(zhuǎn)過程中具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。

白油 活性金屬 分散技術(shù) 芳烴飽和

白油是用于食品、化工等領(lǐng)域的特種潤滑油類產(chǎn)品[1-2]。白油的組成一般是相對分子質(zhì)量為300～400的環(huán)烷烴和烷烴，無色、無味、無嗅、化學惰性，并具有優(yōu)良的光、熱安定性。白油的品種主要分為兩類：一類是工業(yè)級白油，另一類是食品、醫(yī)藥級白油。芳烴和其它含有雜原子的多環(huán)化合物具有致癌危險，白油標準中對這類物質(zhì)(特別是芳烴)的質(zhì)量分數(shù)有嚴格的限值要求。這些物質(zhì)的含量通常是以易炭化物和不同波長的紫外光吸光度來衡量。

傳統(tǒng)的白油生產(chǎn)方法以硫酸磺化法為主，但由于磺化法生產(chǎn)白油時，原料消耗大、收率低，特別是產(chǎn)生的酸渣不容易處理，造成對環(huán)境的嚴重污染。同時，由于磺化法生產(chǎn)白油采用間歇操作，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。隨著對白油產(chǎn)量、品種和質(zhì)量要求的不斷提高，以及環(huán)保要求越來越嚴格，白油加氫技術(shù)得到了快速發(fā)展。目前，國外采用加氫法生產(chǎn)的白油約占白油總產(chǎn)量的90%以上。

中國石化石油化工科學研究院對白油加氫技術(shù)進行了多年的研究，2000年成功開發(fā)了芳烴飽和性能良好的白油加氫催化劑RLF-10W，并以該催化劑為基礎(chǔ)，開發(fā)了一段法、兩段法以及從VGO生產(chǎn)白油的系列白油加氫技術(shù)，并相繼在中國石油大慶煉化公司、中國石油克拉瑪依石化公司和中國石化杭州煉油廠等企業(yè)成功應(yīng)用，產(chǎn)品涉及化妝級白油、醫(yī)藥級白油、食品級白油、聚苯乙烯專用白油、高檔耐黃變橡膠填充油等，總生產(chǎn)能力達到180 kta。

近些年，由于白油加氫原料油趨于劣質(zhì)化，芳烴含量增加，硫、氮含量波動增大，采用現(xiàn)有催化劑難以滿足生產(chǎn)要求；另一方面，國內(nèi)新建的一批白油生產(chǎn)裝置也急需采用高活性的白油加氫催化劑。為了應(yīng)對市場變化，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了新一代高活性白油加氫催化劑RLF-20。本文介紹白油加氫催化劑RLF-20的研發(fā)過程以及綜合性能。

1 催化劑制備

白油加氫原料油一般都已經(jīng)過加氫處理，其硫、氮含量均已降至很低，但原料中仍然含有一些不穩(wěn)定物質(zhì)如烯烴、部分飽和的多環(huán)芳烴及烯基芳烴等。這些組分非常容易發(fā)生氧化和自聚反應(yīng)，是影響油品質(zhì)量的有害物質(zhì)，必須通過加氫反應(yīng)將這些組分除去。白油加氫過程發(fā)生的主要反應(yīng)如圖1所示。

從圖1可以看出，白油中芳烴有單環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴，這些物質(zhì)的分子空間結(jié)構(gòu)差異大，特別是苯環(huán)上帶有較多支鏈的稠環(huán)芳烴，支鏈的空間位阻效應(yīng)和分子本身的體積更大，因而需要催化劑具有較大的孔體積和孔徑。從熱力學角度來看，上述反應(yīng)都是放熱的可逆反應(yīng)，高壓、低溫有利于反應(yīng)的進行。因此，新的白油加氫催化劑必須具有較高的加氫活性，這樣才能保證所需反應(yīng)溫度較低。另一方面，白油加工原料油中的硫、氮含量波動增大，因而要求新開發(fā)的白油加氫催化劑在具有更高的加氫活性的同時還具有更好的抗硫沖擊性能，以滿足市場的需要。

1.1 載體性能優(yōu)化

為了更好地吸附、飽和白油原料油中的芳烴分子，需要載體具有大的孔徑，但過大的孔徑容易造成載體比表面積下降和機械強度降低。另一方面，根據(jù)文獻報道[3]，催化劑載體中如果含有適量的Br?nsted酸(簡稱B酸)中心也有利于吸附油品中的芳烴分子?；谝陨险J識，確定新催化劑的載體應(yīng)該具有一定酸性和較大孔體積。

表1為3種載體的物化性質(zhì)對比。由表1可知：載體ZT-1具有較大的孔徑，而載體ZT-2、ZT-3的孔徑較??；在酸性載體中，載體ZT-2和載體ZT-3的B酸量相近，但載體ZT-2的孔徑比ZT-3小。

表1 不同載體的物化性質(zhì)對比

1) 測量方法為吡啶吸附-脫附法。

為了驗證表1中3種載體的性能，用3種載體負載同種、等量金屬制備了催化劑并以輕脫油為原料油考察其活性。表2為輕脫油的性質(zhì)，表3為催化劑活性評價結(jié)果。由表3可知，盡管酸性載體ZT-2和ZT-3的孔徑小于載體ZT-1的孔徑，但由于ZT-2和ZT-3含有一定量的B酸，因而由ZT-2、ZT-3制備的催化劑的芳烴飽和性能高于由ZT-1制備的催化劑的芳烴飽和性能。在酸性載體材料中，ZT-3與ZT-2酸量接近，但ZT-3孔徑更大，因而以載體ZT-3制備的催化劑的芳烴飽和性能最好，在達到同樣的芳烴轉(zhuǎn)化率時反應(yīng)溫度與ZT-2相比至少可降低40 ℃。

表2 輕脫油原料的性質(zhì)

表3 不同載體制備的催化劑活性對比

1.2 加氫活性組分優(yōu)化

白油加氫催化劑的主要功能是通過加氫脫除油品中的芳烴分子，因而催化劑活性金屬需要具有較強的加氫功能。常用加氫活性金屬包括非貴金屬Ni，Co，W，Mo以及貴金屬Pt、Pd等。其中，貴金屬Pt、Pd具有較高的加氫活性。為了穩(wěn)定生產(chǎn)食品級白油，擬采用貴金屬Pt、Pd為活性組元[4-7]。

1.2.1 活性金屬配比 在微反裝置上以甲苯質(zhì)量分數(shù)為10%的正己烷溶液為原料，在反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)空速10 h-1、反應(yīng)溫度200 ℃的條件下考察了PtPd質(zhì)量比變化對催化劑活性的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，在保持催化劑中Pt質(zhì)量分數(shù)一定的條件下，Pd的引入量有一最佳值，即PtPd質(zhì)量比為0.5時催化劑的芳烴飽和性能最好，表明Pd、Pt之間“配位效應(yīng)”的強弱與兩者的原子比密切相關(guān)?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，確定催化劑中PtPd質(zhì)量比為0.5。

圖2 PtPd質(zhì)量比對催化劑加氫性能的影響

1.2.2 活性金屬加入量 以同一種載體采用常規(guī)方法制備了不同金屬含量的催化劑F-48，F(xiàn)-52，RLF-10W。3個催化劑的單位質(zhì)量催化劑與單位質(zhì)量活性金屬的吸氫量見表4。從表4可以看出：單位質(zhì)量催化劑的吸氫量隨金屬含量的增加而增加，單位質(zhì)量活性金屬的吸氫量隨金屬含量增加而減?。籖LF-10W和F-52催化劑的單位質(zhì)量活性金屬的吸氫量相差不大，說明兩個催化劑的活性金屬分散度差別不大；催化劑F-48的金屬含量大幅度增加，但單位質(zhì)量活性金屬的吸氫量顯著降低，說明金屬分散度較差。

表4 不同金屬含量催化劑的吸氫量

以中國石油克拉瑪依石化公司KN4006橡膠填充油為原料油，對催化劑進行活性評價，原料油性質(zhì)如表5所示。在氫分壓15 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃、體積空速0.5 h-1的條件下，對不同金屬含量催化劑的活性進行了評價，結(jié)果見表6。以油品在275，295，300 nm的紫外吸光度表示油品中芳烴質(zhì)量分數(shù)的多少，紫外吸光度越大，說明芳烴質(zhì)量分數(shù)越多。從表6可以看出：與催化劑RLF-10W相比，活性金屬含量適當提高的催化劑F-52的芳烴飽和活性顯著提高；與催化劑F-52相比，活性金屬含量大幅提高的催化劑F-48的活性提高不明顯。兼顧活性與市場競爭力，新催化劑的金屬質(zhì)量分數(shù)選擇基準+0.15%。

表5 KN4006和KN4010原料油的性質(zhì)

表6 不同金屬含量催化劑的活性評價結(jié)果

1.2.3 活性金屬使用效率 貴金屬催化劑中活性金屬含量低，活性金屬的分散水平對催化劑性能將產(chǎn)生重大的影響。本課題通過調(diào)整活性金屬的吸附、分散方式，研究開發(fā)了白油加氫催化劑的活性金屬分散技術(shù)，大幅度提高了催化劑的芳烴飽和活性。實驗中用透射電鏡和EDX對采用分散技術(shù)制備的催化劑F-62和未采用分散技術(shù)制備的催化劑F-52進行表征(兩種催化劑的金屬質(zhì)量分數(shù)均為基準+0.15%)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：對于催化劑F-62，活性金屬分散得非常均勻，在催化劑載體上未見明顯金屬顆粒(圖3a中方框表示)；當未采用分散技術(shù)時，在催化劑F-52載體上存在大尺寸的顆粒，直徑為10～20 nm(圖3b中圓圈表示)。

圖3 催化劑的透射電鏡照片

為了進一步驗證上述結(jié)果的正確性，采用EDX對催化劑F-62中方框以及催化劑F-52中圓圈內(nèi)的成分進行元素分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在方框內(nèi)和圓圈內(nèi)均存在Pt、Pd元素，這一結(jié)果進一步證明了分散技術(shù)的作用。

圖4 催化劑的EDX分析結(jié)果

采用原料油KN4006對F-62和F-52催化劑進行活性評價，實驗結(jié)果見表7。由表7可見，活性金屬分散技術(shù)對催化劑活性具有明顯的影響，采用分散技術(shù)制備的催化劑F-62的芳烴加氫活性明顯高于未采用分散技術(shù)制備的催化劑F-52。

表7 F-62和F-52催化劑的活性評價結(jié)果

2 催化劑的綜合性能評價

在優(yōu)選載體和金屬配比、適當提高活性金屬負載量以及開發(fā)活性金屬分散技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代貴金屬白油加氫催化劑RLF-20。

2.1 催化劑的加氫活性

RLF-20催化劑的活性評價結(jié)果見表8。原料油為中國石油克拉瑪依石油公司KN4010橡膠填充油(性質(zhì)見表5)，反應(yīng)條件為：氫分壓15 MPa，反應(yīng)溫度240 ℃。由表8可以看出，采用參比劑RLF-10W時生成油的紫外吸光度難以滿足食品級白油質(zhì)量標準，新一代催化劑RLF-20的芳烴加氫活性得到大幅度提高，在空速提高25%時，產(chǎn)品質(zhì)量仍然可以滿足食品級白油質(zhì)量標準。

表8 RLF-20、RLF-10W催化劑的活性評價結(jié)果

2.2 催化劑的抗硫性能

為了考察催化劑的抗硫中毒性能，采用硫質(zhì)量分數(shù)為150 μgg、芳烴質(zhì)量分數(shù)為13%的直餾汽油對催化劑RLF-20以及參比劑RLF-10W進行活性對比評價，試驗結(jié)果見圖5。評價條件為：壓力6.0 MPa，溫度240 ℃，空速2.0 h-1。由圖5可以看出：參比劑RLF-10W在運轉(zhuǎn)初期的脫芳烴率為40%左右，運轉(zhuǎn)7 天后降為20%，下降幅度達50%；與RLF-10W相比，通過提高金屬含量以及采用新的分散技術(shù)制備的RLF-20催化劑的抗硫性能得到明顯提高，初期脫芳烴率可達87%，運轉(zhuǎn)7天后為85%，催化劑脫芳烴率下降幅度僅為2.3%。

圖5 催化劑的抗硫性能評價結(jié)果■—RLF-10W； ▲—RLF-20

2.3 催化劑的活性穩(wěn)定性

在中型固定床評價裝置上對定型RLF-20催化劑進行了運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性考察試驗。采用中國石化杭州煉油廠提供的芳烴質(zhì)量分數(shù)在10%以上的68號橡膠油為原料，該原料的組成見表9。從表9可以看出，該原料除了芳烴含量較高外，其芳烴構(gòu)成中還含有多環(huán)芳烴。

表9 68號橡膠油的質(zhì)譜組成 w，%

在開始長周期運轉(zhuǎn)前首先對催化劑進行了200 h的常規(guī)評價試驗，評價原料采用中國石化杭州煉油廠09混合料、KN4010橡膠填充油，完成上述2種原料的評價試驗后，切換為68號橡膠油，開始進行長周期穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)，試驗過程共運轉(zhuǎn)1 160 h。

圖6 催化劑的長周期運轉(zhuǎn)活性變化趨勢

研究結(jié)果表明，多環(huán)芳烴在加氫過程中，其最后一個芳環(huán)是比較難于加氫的，加氫產(chǎn)品中單環(huán)芳烴含量的多少及變化，可以較好地說明催化劑的活性及穩(wěn)定性。因此，在長周期運轉(zhuǎn)試驗過程中，選擇反映白油產(chǎn)品中單環(huán)芳烴含量的275 nm紫外吸光度的變化作為活性及穩(wěn)定性的考察指標。圖6是穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)過程中加氫產(chǎn)品275 nm紫外吸光度的變化趨勢。由圖6可見，在工藝條件不變的情況下，經(jīng)過1 000多小時的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，加氫產(chǎn)品275 nm處的紫外吸光由運轉(zhuǎn)初期的0.4左右升高到0.6左右，變化幅度不大，并且比食品級白油對275 nm紫外吸光度的指標(<1.6)要求低很多，完全可以穩(wěn)定生產(chǎn)合格的食品級白油產(chǎn)品，說明RLF-20催化劑在長期運轉(zhuǎn)過程中具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。特別是所采用的原料芳烴含量很高，進一步體現(xiàn)了RLF-20催化劑具有很好的芳烴加氫活性。

3 結(jié) 論

(1) 優(yōu)化設(shè)計了新型載體，新型載體不僅有利于大分子芳烴進入反應(yīng)孔道中，而且有利于這些分子吸附在活性位上。

(2) 在優(yōu)選載體、金屬配比、適當提高活性金屬負載量以及開發(fā)活性金屬分散技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了第二代貴金屬白油加氫催化劑RLF-20。以中國石油克拉瑪依石化公司KN4010橡膠填充油為原料油在中型裝置上進行活性評價，結(jié)果表明，RLF-20與現(xiàn)有白油加氫催化劑RLF-10W相比，在空速提高25%情況下產(chǎn)品性質(zhì)仍能達到食品級白油質(zhì)量標準。

(4) 采用中國石化杭州煉油廠提供的芳烴質(zhì)量分數(shù)在10%以上的68號橡膠油為原料，在工藝條件不變的情況下，考察了RLF-20的活性穩(wěn)定性，結(jié)果表明，經(jīng)過1 000多小時的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，加氫產(chǎn)品275 nm處的紫外吸光度由運轉(zhuǎn)初期的0.4左右升高到0.6左右，變化幅度不大，完全可以穩(wěn)定生產(chǎn)合格的食品級白油產(chǎn)品，說明RLF-20催化劑在長期運轉(zhuǎn)過程中具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。

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DEVELOPMENT OF HIGHLY ACTIVE WHITE OIL HYDROGENATION CATALYST RLF-20

Bi Yunfei， Guo Qingzhou， Li Hongbao， Wang Luqiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A highly active catalyst RLF-20 for white oil production is developed by optimizing carrier， metal ratio， metal loading， and using metal dispersion technology. A pilot plant test was done using KN4010 rubber filling oil from Kelamay refinery of CNPC as the feed. The results reveal that the product meets the quality standard for food grade white oil at LHSV， 25% higher than the original catalyst RLF-10W. The sulfur resistance of RLF-20 is also improved. The aromatics removal rate in the early stage reaches 87%， then decreases to 85% after 7 days running， only 2.3% less. Under the same conditions， No. 68 rubber filling oil with more than 10% aromatics from Hangzhou Refinery of SINOPEC was used to do the stability test. The 1 000 h stability test demonstrates that small changes in UV adsorption at 275 nm only from 0.4 in the initial stage to about 0.6 are observed， which indicate a good stability of RLF-20 for food grade white oil production.

white oil； active metal； dispersion technology； aromatic saturation

2014-08-07； 修改稿收到日期： 2014-09-22。

畢云飛，博士，高級工程師，主要從事加氫催化劑的研制工作。

畢云飛，E-mail：biyf.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目(No.111138)。