影響塔河油田酸化油破乳的因素分析

沈明歡，王振宇，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

影響塔河油田酸化油破乳的因素分析

沈明歡，王振宇，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

酸化油破乳一直是困擾油田的技術(shù)難題，采用光散射法及靜電場法研究了塔河油田的2種酸化油破乳情況，然后從殘余藥劑、固體顆粒、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)3方面分析了影響酸化油破乳的主要原因。結(jié)果表明：壓裂液中的瓜膠及酸化液中的鹽酸不利于破乳；固體顆粒主要為親油型硫鐵類化合物，促進WO采出液的穩(wěn)定；酸化油中瀝青質(zhì)聚集體的溶解性更差，易于形成穩(wěn)定的瀝青質(zhì)膜。上述3種因素的協(xié)同作用導(dǎo)致酸化油破乳難度加大。

酸化油 破乳 殘酸 固體顆粒

塔河油田的主力油藏為奧陶系碳酸鹽巖型稠油油藏，目前其中75%的開發(fā)井需經(jīng)酸壓處理后才能投產(chǎn)[1]。油井酸化后，經(jīng)過儲層改造的碳酸鹽巖油井，在初期返排中與泥漿、酸化壓裂液殘液、助劑反應(yīng)物、水等經(jīng)高速返排充分混合，形成乳化嚴重、不易處理的乳化狀原油，即酸化油。酸化油破乳難度大，直接進入聯(lián)合站處理會對系統(tǒng)的平穩(wěn)運行造成沖擊，一般需要單獨處理，但由于其構(gòu)成復(fù)雜，影響酸化油尤其是酸化稠油采出液破乳的因素較多，如酸化返排液中的殘酸、殘留助劑以及攜帶的大量黏土顆粒等，處理效果仍不理想，存在藥劑用量大、沉降時間長、脫水效果差等問題。因此，分析塔河油田酸化油破乳的主要影響因素，研究酸化油破乳脫水的對策，對于塔河油田地面集輸系統(tǒng)的平穩(wěn)運行以及油田的穩(wěn)產(chǎn)增效具有積極意義。

1 實 驗

1.1 原油樣品

實驗原油分別為來自塔河油田酸化油處理站A站、B站的酸化油A、酸化油B以及聯(lián)合處理站的外輸普通原油，將其脫水處理后進行相關(guān)分析，基本性質(zhì)見表1。

1.2 實驗方法

考慮到瓶試法的局限性，采用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀建立了原油乳狀液穩(wěn)定性評價方法。該方法建立在多重光散射原理的基礎(chǔ)上，將準(zhǔn)備好的乳狀液樣品置于恒溫浴槽中，采用波長880 nm近紅外光源對樣品進行多次掃描，根據(jù)光散射掃描結(jié)果以及穩(wěn)定性參數(shù)(SI)的計算結(jié)果評價破乳效果，SI計算方法見文獻[2]。SI值越大，樣品穩(wěn)定性越差。

表1 原油樣品的基本性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳效果考察

為了初步認識酸化油的破乳難易，采用光散射法考察了3種原油在相同條件下的破乳效果。首先將一定量的原油與現(xiàn)場地層水混合均勻，加入300 mgL現(xiàn)場破乳劑搖勻，在60 ℃下對樣品間歇掃描6 h，掃描頻率為0.5 h次，透射光掃描曲線見圖1。

圖1 3種原油的投射光掃描曲線

圖1直觀地反映了3種原油破乳效果的差異，透射光的高度反映了分水量，強度反映了水相澄清度。由圖1可見：2種酸化油的掃描曲線明顯較少，尤其是酸化油A，說明酸化油的初次響應(yīng)時間明顯比普通原油晚，當(dāng)普通原油因油水分離已出現(xiàn)明顯的掃描曲線時，兩種酸化油還無響應(yīng)，即酸化油破乳速率很慢，隨著掃描時間的延長，酸化油逐漸出現(xiàn)透射光掃描曲線；6 h后3種原油的油水均明顯分離，對比發(fā)現(xiàn)，酸化油水層高度及澄清度均低于普通原油，說明酸化油破乳難度較大，分水速率慢，分水量低，水色較差，其中酸化油A破乳難度最大，透射光強度不到20%，存在掛壁現(xiàn)象。

為進一步考察酸化油對電脫水器的影響，將2種酸化油采出液預(yù)熱后，采用靜電場破乳儀在85 ℃、200 Vcm電場強度下進行脫水。實驗中發(fā)現(xiàn)，儀器運行不平穩(wěn)，電流經(jīng)常超過20 mA，電壓明顯下降，而相同條件下，普通原油脫水過程電壓平穩(wěn)，電流小于3 mA，說明酸化油電導(dǎo)率較高，直接處理對電脫水器沖擊較大。另外，酸化油破乳后，水層底部有大量的固體顆粒物沉積。

上述結(jié)果表明，對酸化油單獨脫水處理難度較大，由表1中原油性質(zhì)可見：3種原油密度接近，與普通原油相比，2種酸化油中灰分與機械雜質(zhì)含量較高，與試驗中發(fā)現(xiàn)的較多固體顆粒物沉淀相對應(yīng)；另外，酸化油中膠質(zhì)含量均低于瀝青質(zhì)含量，而2種酸化油的區(qū)別在于酸化油A酸值較高，黏度較大，進一步加劇了其破乳難度。因此需從3種原油的性質(zhì)差異入手，結(jié)合酸化油的產(chǎn)生過程，分析影響酸化油破乳的主要因素，為解決酸化油的破乳問題提供思路。

2.2 殘余藥劑的影響

塔河油田現(xiàn)場使用的酸化壓裂液種類繁多，組成復(fù)雜[3]，壓裂液體系包括多種添加劑，如稠化劑、交聯(lián)劑、殺菌劑、溫度穩(wěn)定劑、黏土穩(wěn)定劑、破乳劑等。酸液體系含有無機酸、有機酸等主劑，以及緩蝕劑、助排劑、鐵離子穩(wěn)定劑、膠凝劑等多種添加劑。酸化壓裂作業(yè)后，上述多種藥劑的殘留對于采出液破乳的影響至關(guān)重要。

首先考察了一種壓裂液和2種酸化液對原油破乳的影響，光散射評價結(jié)果見表2。由表2可見，隨著3種藥劑用量的增加，SI值呈下降趨勢，表明原油破乳難度增加，其中2種酸化液對于破乳的影響明顯大于壓裂液，當(dāng)藥劑用量達7.5%時，加入酸化液的原油乳狀液SI值很低，幾乎不能破乳。

表2 酸化壓裂液對原油穩(wěn)定性參數(shù)的影響

壓裂液中藥劑種類較多，但其質(zhì)量分數(shù)普遍低于1%，根據(jù)各類添加劑的特點，選取3種添加劑組分進行了考察，光散射評價結(jié)果見表3。由表3可見：3種添加劑中只有瓜膠對SI值產(chǎn)生明顯的影響，隨其用量的增加，破乳難度加大，與壓裂液的影響規(guī)律一致；另外2種添加劑隨壓裂液用量的增加SI值未發(fā)生明顯變化，說明瓜膠是導(dǎo)致壓裂液對原油破乳不利的主要因素。

表3 壓裂液的3種組分對原油穩(wěn)定性參數(shù)的影響

變黏酸與膠凝酸中主劑鹽酸質(zhì)量分數(shù)均為20%，其余助劑質(zhì)量分數(shù)一般在1%左右，酸液中的H+可激活稠油中環(huán)烷酸，并且與原油中的堿性氮化物反應(yīng)生成具有一定界面活性的物質(zhì)，此外還會導(dǎo)致原油乳狀液pH降低，油水界面張力變小，使乳狀液穩(wěn)定性增強，是導(dǎo)致破乳困難的主要因素。

Poteau等[4]的研究結(jié)果表明，pH對原油破乳有很大的影響(見圖2)，酸性或堿性狀態(tài)時，原油乳狀液穩(wěn)定性較強，進一步研究pH對油水界面張力和界面膜彈性模量的影響發(fā)現(xiàn)(見圖3和圖4，強酸或強堿性條件下，油水界面張力值較低、界面彈性模量較高，說明油水界面膜強度較大，對于油水分離不利，當(dāng)pH在6～8時，油水界面膜強度較低，有利于油水分離。

圖2 pH對油水分離的影響

圖3 pH對油水界面張力的影響

圖4 pH對油水界面彈性模量的影響■—w(瀝青質(zhì))為0.01%； ●—w(瀝青質(zhì))為0.1%

2.3 固體顆粒的影響

2種酸化油中固體顆粒物含量較多，它們不但對電脫水器的平穩(wěn)運行造成影響，對于酸化油的脫水效果也有直接影響。固體顆粒一般既能被水潤濕也能被油潤濕，可吸附在油水界面上形成穩(wěn)定而堅固的界面膜并產(chǎn)生一定的Zeta電位，同時殘留助劑及稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在可以和這些微粒結(jié)合，形成穩(wěn)定界面膜的天然乳化劑，從而使乳狀液更為穩(wěn)定。

Poindexter等[5]選用超過12種原油和8種參數(shù)(瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、環(huán)烷酸、固體顆粒、芳香度、金屬含量、黏度、API°)來描述乳狀液的穩(wěn)定性，并將瓶試法結(jié)果與乳狀液性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，統(tǒng)計分析的結(jié)果表明，上述參數(shù)中，固體顆粒的含量對于描述原油乳狀液穩(wěn)定性具有絕對優(yōu)勢，是影響乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。Kilpatrick[6]介紹了顆粒與2相接觸角的大小、顆粒大小、顆粒濃度對乳狀液穩(wěn)定性的影響。固體顆粒物尺寸和表面性質(zhì)顯著影響其穩(wěn)定乳狀液的作用，粒徑越小穩(wěn)定性作用越強，一般要達到幾個微米以下，接觸角小于90°的固體顆粒通?？纱龠MOW乳液的穩(wěn)定，而接觸角大于90°的固體顆粒通?？纱龠MWO乳液的穩(wěn)定。固體顆粒的尺寸、表面能量及瀝青質(zhì)聚集體的狀態(tài)是決定乳狀液穩(wěn)定性的重要參數(shù)。

為了明確塔河酸化油中夾帶的固體顆粒物類型，對其組成進行了分析。首先將下層水和沉淀物分離，過濾水樣，用石油醚充分洗滌，將沉淀物在105 ℃烘干，取樣進行X射線熒光分析，結(jié)果見表4。從表4可以看出，沉淀物以鐵和硫元素為主，初步推測其主要成分為鐵的硫化物形態(tài)。

表4 固體沉淀物的組成分析結(jié)果

采用德國Kruss 接觸角測定儀，測得水滴與硫化亞鐵固體顆粒平面的接觸角為104.8°，說明酸化油中的固體顆粒主要為親油型，易吸附在油水界面，促進WO采出液的穩(wěn)定，從而不利于酸化油的破乳。因此，酸化油B的破乳難度明顯高于普通原油，與其親油型固體顆粒物含量較高密切相關(guān)，酸化油A在殘酸及固體顆粒物的雙重作用下，脫水難度進一步加大。

2.4 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的影響

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是原油中的天然乳化劑，塔河原油因其密度大、黏度高、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量高，在開采、運輸及后續(xù)煉油廠脫鹽脫水過程均易出現(xiàn)破乳難的情況，因此，酸化油的破乳還與其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量密切相關(guān)。

Graham等[7]將原油四組分中的瀝青質(zhì)進一步分為膠黏膠質(zhì)(BR)和殘余瀝青質(zhì)(RA)2部分，BR含量與RA含量的比值對于WO乳狀液的穩(wěn)定性至關(guān)重要，該比值越小，形成的乳狀液穩(wěn)定性越強。Poindexter等[5]認為瀝青質(zhì)含量及其溶解性對原油乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用，其溶解性與膠質(zhì)和芳香烴含量有關(guān)。從表1可知，普通原油中膠質(zhì)含量略高于瀝青質(zhì)含量，兩者的質(zhì)量比為1.11，2種酸化油中膠質(zhì)含量均明顯低于瀝青質(zhì)含量，兩者的質(zhì)量比分別為0.56和0.80，因此，酸化油中瀝青質(zhì)聚集體的溶解性更差，易于在油水界面吸附，形成穩(wěn)定的瀝青質(zhì)膜，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性更強。

除膠質(zhì)、瀝青質(zhì)自身的表面活性外，當(dāng)作業(yè)后的殘酸液進入原油體系后，酸液與原油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可產(chǎn)生酸化淤渣[8]。酸化淤渣是在原油的膠體分散體系的動力穩(wěn)定性、電力穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性被破壞后，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)從原油中析出并與氫離子反應(yīng)形成的。塔河酸化油膠體穩(wěn)定性差，膠質(zhì)含量明顯低于瀝青質(zhì)含量，因此形成酸化淤渣的可能性極大。研究表明，這種酸化反應(yīng)使得相對分子質(zhì)量較小的膠質(zhì)生成溶解性差的大分子瀝青質(zhì)，隨著酸化淤渣和大分子瀝青質(zhì)的增加，界面膜穩(wěn)定性大大提高，酸化油脫水難度逐漸變大。

酸化油中大量的固體顆粒與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)間也存在協(xié)同作用。Sullivan等[9]研究了5種固體顆粒(粒徑0.026～16.65 μm)對3種原油的穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，瀝青質(zhì)與固體顆粒共同作用形成的乳狀液比瀝青質(zhì)單獨形成的乳狀液要牢固得多。顆粒在界面聚集的主要原因是其潤濕性的改變，而潤濕性的改變是因為它吸收了原油中的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)。通過考察顆粒在原油與模擬油中的穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)：瀝青質(zhì)聚集體的含量是影響固體顆粒穩(wěn)定作用的主導(dǎo)因素。

3 結(jié) 論

塔河油田酸化油電導(dǎo)率高，對電脫水器沖擊較大，破乳難度明顯大于普通原油。其原因主要與殘余藥劑、固體顆粒、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量密切相關(guān)，即壓裂液中的瓜膠及酸化液中的鹽酸易導(dǎo)致酸化油酸值升高，水相pH降低，油水界面膜強度增大；固體顆粒為親油型鐵的硫化物，接觸角為104.8°，易吸附在油水界面成為天然乳化劑，促進WO采出液的穩(wěn)定；2種酸化油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量比分別為0.56和0.80，低于普通原油(1.11)，導(dǎo)致酸化油中瀝青質(zhì)聚集體的溶解性較差，易于在油水界面吸附，形成穩(wěn)定的瀝青質(zhì)膜。更為重要的是，上述3種因素存在協(xié)同效應(yīng)，如產(chǎn)生酸化淤渣等，進一步提高采出液的穩(wěn)定性，加劇破乳難度。

[1] 陳蘭，張貴才，劉敏.塔河油田酸化技術(shù)研究應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2007，36(1)：63-65

[2] 沈明歡，王振宇，秦冰，等.化學(xué)降黏劑對稠油采出液破乳的影響[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：90-94

[3] 楊亞東，楊兆中，蔣海，等.塔河油田酸化壓裂工藝現(xiàn)狀及研究[J].內(nèi)蒙古石油化工，2006，32(1)：72-73

[4] Poteau S，Argillier J，Langevin D，et al.Influence of pH on stability and dynamic properties of asphaltenes and other mphiphilic molecules at the oil-water interface[J].Energy & Fuels，2005，19(4)：1337-1341

[5] Poindexter M K，Chuai S，Marble R A，et al.Solid content dominates emulsion stability predictions[J].Energy & Fuels，2005，19(4)：1346-1352

[6] Kilpatrick P K.Water-in-crude oil emulsion stabilization：Review and unanswered questions[J].Energy & Fuels，2012，26(7)：4017-4026

[7] Graham B F，May E F，Trengove R D.Emulsion inhibiting components in crude oils[J].Energy & Fuels，2008，22(2)：1093-1099

[8] 葛際江，張貴才，趙福麟.酸化淤渣的研究[J].油田化學(xué)，2000，17(4)：303-306

[9] Sullivan A P，Kilpatrick P K.The effects of inorganic solid particles on water and crude oil emulsion stability[J].Ind Eng Chem Res，2002，41(14)：3389-3404

FACTORS AFFECTING DEMULSION OF EMULSIFIED CRUDE OIL OF ACIDIZING WELLS IN TAHE OILFIELD

Shen Minghuan， Wang Zhenyu， Yu Li， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Demulsification of emulsified crude oil of acidizing wells is always a technical difficult problem in Tahe oilfield. This work investigated the demulsification of two kinds of Tahe emulsified crude oils by light scattering method and electrostatic field method， respectively， and then analyzed the main factors affecting the demulsification of emulsified oil from three aspects of residual chemicals， solid particles， resins and asphaltenes. The results show that the guar gum in fracturing fluid and the hydrochloric acid in acidizing fluid are harmful to demulsification； the existing solid particle composed of lipophilic compounds of iron and sulfur promotes the stabilization of WO fluids； the asphaltene aggregate having worse solubility in emulsified crude oil is easy to form a stable asphaltene film. The synergistic effect of these three factors together increases the difficulty on demulsification of Tahe emulsified oils.

emulsified crude oil； demulsification； residual acid； solid particle

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-10-15。

沈明歡，工程師，主要從事油田化學(xué)劑及原油預(yù)處理研究工作。

沈明歡，E-mail：shenmh.ripp@sinopec.com。