ZnO-活性炭脫硫吸附劑的制備及性能評價

張露露，柳云騏，趙 清，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555)

ZnO-活性炭脫硫吸附劑的制備及性能評價

張露露，柳云騏，趙 清，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555)

采用混捏方法制備了以ZnO-活性炭為吸附脫硫主要組分的脫硫吸附劑，采用XRD，BET，Py-IR等手段對吸附劑進(jìn)行表征，并在10 mL固定床微型反應(yīng)器上對吸附劑進(jìn)行脫硫性能評價。實驗結(jié)果表明，C3-B吸附劑(活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)具有優(yōu)異的脫硫性能，且性能穩(wěn)定。以加氫汽油為原料，在壓力1 MPa、空速1.0 h-1、氫油體積比100∶1、溫度380 ℃的條件下，C3-B吸附劑的脫硫率為87.1%，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0 μgg，達(dá)到國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

ZnO 活性炭 吸附脫硫

我國將于2018年全面實施車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg[1]的標(biāo)準(zhǔn)，這一舉措對我國煉油企業(yè)汽油脫硫技術(shù)提出了更高的要求。目前油品脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫和吸附脫硫兩種。加氫脫硫技術(shù)是目前較為成熟的脫硫技術(shù)，因脫硫率和收率高等優(yōu)點在液體燃料油脫硫技術(shù)中占有重要的位置，但存在烯烴飽和、辛烷值下降、設(shè)備投資和操作費用昂貴等問題[2]。吸附脫硫具有操作條件溫和、脫硫效果好、輕汽油餾分中的烯烴不易被飽和、對汽油辛烷值影響不大、可選擇的吸附劑種類多、吸附劑可再生、對環(huán)境污染少等優(yōu)點，與加氫脫硫相比，投資成本和操作費用可降低50%以上。反應(yīng)吸附脫硫采用具有反應(yīng)性能的負(fù)載型吸附劑，如美國康菲公司S Zorb[3]工藝使用的Phillips專利吸附劑，以氧化鋅、硅石、氧化鋁的混合物為載體，浸漬活性Ni(或Co、Cu)組分后經(jīng)高溫焙燒得到反應(yīng)吸附脫硫劑。但目前的吸附脫硫劑壽命還比較短，難以在工業(yè)生產(chǎn)中大面積推廣。

針對國內(nèi)清潔汽油生產(chǎn)工藝的特點，中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室提出了兩種改質(zhì)方案：一種是以高烯烴含量的催化裂化汽油為原料的反應(yīng)吸附脫硫，該工藝通過在反應(yīng)吸附脫硫劑中加入烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)活性中心，可以克服反應(yīng)吸附脫硫過程中的烯烴飽和，避免辛烷值損失，實現(xiàn)芳構(gòu)化和反應(yīng)吸附脫硫的優(yōu)勢互補[4]；另一種是針對全餾分FCC汽油選擇性加氫得到的低硫含量和低烯烴含量的滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油，設(shè)計和研究了高性能的化學(xué)吸附脫硫劑，該脫硫劑的設(shè)計思想是通過引入高比表面積的活性炭來吸附富集硫組分、分散ZnO活性組分，提高ZnO的低溫脫硫活性和提高活性組分的利用率?；钚蕴烤哂谢钚员砻娼Y(jié)構(gòu)和高孔隙結(jié)構(gòu)，將其用于油品深度脫硫方面的研究較多[5]，但是活性炭脫硫主要是物理吸附脫硫，活性和硫容不夠高；ZnO脫硫尤其是高溫脫硫?qū)儆诨瘜W(xué)固硫，具有精度高、性能穩(wěn)定等特點，在煙氣脫硫領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是由于氧化鋅比表面積低，存在低溫活性差和硫容不高等不足，因此降低脫硫劑的堆密度和使用溫度、提高脫硫精度仍是氧化鋅脫硫劑總的發(fā)展趨勢[6]。

本課題針對ZnO比表面積低、分散性差導(dǎo)致的深度脫硫擴散阻力高、飽和硫容低等問題，通過加入活性炭來提高吸附劑比表面積，增大ZnO的分散性。以活性炭與ZnO為原料，保持ZnO的量不變，改變活性炭的加入量，采用機械混捏法制備一系列不同的脫硫吸附劑，對其物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察活性炭的加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛等對吸附劑脫硫性能的影響。

1 實 驗

1.1 脫硫吸附劑的制備

將活性炭、ZnO、硅藻土、無機黏結(jié)劑氫氧化鋁粉末、潤滑助擠劑機械混合，加入硝酸溶液解膠，擠條成型，經(jīng)干燥及氮氣保護下焙燒制成吸附劑。所制備的吸附劑組成如表1所示。

表1 吸附劑的組成

1.2 吸附劑的表征方法

采用X射線衍射(XRD)表征方法對吸附劑進(jìn)行物相分析；采用低溫氮氣吸附-脫附法表征吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，用BET方法計算吸附劑的比表面積，用BJH法計算介孔孔徑，用HK方法計算微孔孔徑；采用吡啶吸附-紅外光譜(Py-IR)表征方法分析吸附劑的表面酸類型。

1.3 原料的基本性質(zhì)

所用原料主要為勝華煉油廠加氫過的催化裂化汽油(勝華加氫汽油)，還有少部分中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島煉化)催化裂化汽油，兩種原料的基本性質(zhì)列于表2。

表2 原料油的主要性質(zhì)

1.4 吸附劑的脫硫性能評價

以勝華加氫汽油為原料，在10 mL固定床微型反應(yīng)器上對吸附劑進(jìn)行脫硫性能評價，吸附劑裝填量為5 mL。評價條件：溫度100～430 ℃，壓力1 MPa，空速1.0-1，氫油體積比100∶1，穩(wěn)定反應(yīng)6 h后取樣分析。

1.5 產(chǎn)物性質(zhì)分析

原料及產(chǎn)物的硫含量采用德國Mulit EA310型微量SN分析儀測定；原料及產(chǎn)物的族組成(PONA)采用美國Agilent公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析；根據(jù)汽油中不同組分對辛烷值貢獻(xiàn)的不同分成31個組，經(jīng)加權(quán)計算得到辛烷值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的物相分析

圖1為不同制備條件下制備的吸附劑的XRD圖譜。由圖1可見，4種不同吸附劑在2θ=31.78°，34.48°，36.19°，56.51°處均出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，并有較高的結(jié)晶度和完整的晶型。由此可知，已經(jīng)成型的吸附劑中存在很明顯的ZnO特征峰，但是沒有出現(xiàn)活性炭的特征峰，其原因可能是活性炭在吸附劑中沒有形成定型的晶體，因而檢測不到特征峰。

圖1 不同條件下制備的吸附劑的XRD圖譜◆—ZnO

從圖1還可以看出：4種不同吸附劑的峰型相似，表明活性炭比例的不同不會影響ZnO的晶體結(jié)構(gòu)；隨著活性炭加入量的增加，吸附劑中ZnO的特征峰峰寬變窄，峰高變小?；钚蕴康募尤腚m然沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，但ZnO的晶體顆粒明顯變小，以至于特征峰信號相對減弱，即ZnO的分散性明顯增強，吸附中心數(shù)隨之增多。

2.2 吸附劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

不同吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，隨著吸附劑的活性炭比例增加，吸附劑的比表面積增大，孔體積增大，而平均孔徑則呈減小的趨勢。

2.3 吸附劑表面酸類型及酸強度分析

圖2為4種不同吸附劑的Py-IR圖譜，波數(shù)1 540 cm-1、1 450 cm-1處的譜峰分別代表B酸位和L酸位，1 490 cm-1處的峰歸屬為L酸的強酸位[7]。從圖2可以看出，4種吸附劑在1 450 cm-1和1 490 cm-1處都存在譜峰，雖然在1 540 cm-1也存在吸收峰，但極其微弱，判斷其為雜峰。說明所制備的吸附劑中僅存在L酸位，并且隨著活性炭在吸附劑中所占比例的增加，L酸的峰強度逐漸減弱。三價的Al在形成Al—O四面體之后都會帶有一個可以接受電子的空位，這是L酸的來源。在此吸附劑中L酸是由Al2O3提供，活性炭的密度較小，隨著活性炭含量的增加，Al2O3所占的體積分?jǐn)?shù)降低，即取等體積的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，Al2O3含量降低，L酸強度降低。以上結(jié)果說明，制備的4種吸附劑只含有L酸，并且隨著活性炭加入量增大，吸附劑酸性降低。

表3 不同吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑

圖2 不同吸附劑的Py-IR圖譜

2.4 吸附劑的脫硫性能評價

2.4.1 活性炭加入量對吸附劑脫硫性能的影響以勝華加氫汽油為反應(yīng)原料，在壓力1 MPa、空速1.0 h-1、氫油體積比100∶1的條件下考察了不同溫度下活性炭加入量對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，在300，400，430 ℃下，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的C3-B均表現(xiàn)出較好的脫硫性能。

2.4.2 溫度對吸附劑脫硫性能的影響 以勝華加氫汽油為反應(yīng)原料，在壓力1 MPa、空速1.0 h-1、氫油體積比100∶1的條件下考察不同溫度下C0-B，C1-B，C2-B，C3-B 4種吸附劑的脫硫性能，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高，4種吸附劑的脫硫性能都有所提升，C3-B在低于400 ℃就能得到比較高的脫硫率。

表4 活性炭加入量對吸附劑脫硫性能的影響

圖3 溫度對吸附劑脫硫率的影響■—C0-B； ●—C1-B； ▲—C2-B；

以青島煉化催化裂化汽油為原料，采用C1-B、C2-B吸附劑時，在不同溫度下所得反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴、芳烴含量及RON見表5。由表5可見：在溫度低于300 ℃時，烯烴飽和率較低，但是脫硫率低；在溫度高于400 ℃時，脫硫效果好，但是烯烴飽和率較高，辛烷值損失大。

以C3-B吸附劑為研究對象，選用勝華加氫汽油為原料，在壓力1 MPa、空速1.0 h-1、氫油體積比100∶1的條件下進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品硫含量和脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可見：隨著反應(yīng)溫度升高，脫硫率逐漸升高，產(chǎn)品硫含量逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃時，脫硫率為87.1%，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0 μgg，達(dá)到國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

以勝華加氫汽油為原料，采用C3-B吸附劑時，在不同溫度下所得產(chǎn)品的烯烴含量與RON數(shù)據(jù)見表6。由表6可見，C3-B吸附劑在反應(yīng)溫度為380 ℃時性能最佳，既能保證產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，也能保證烯烴飽和率較低，RON損失僅為0.90個單位。

表5 采用C1-B、C2-B吸附劑時不同溫度下所得產(chǎn)物的烯烴、芳烴含量及RON

圖4 采用C3-B吸附劑時溫度對產(chǎn)品硫含量和脫硫率的影響●—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—脫硫率

溫度∕℃w(烯烴)，%w(芳烴)，%RONRON變化脫硫率，%350149819168449-100587360142819788483-066782370133619288465-084829380124419728459-090871390112419918408-141897400108020068362-187929

2.4.3 反應(yīng)氣氛對吸附劑脫硫性能的影響 以青島煉化催化裂化汽油為原料，在壓力0.5 MPa、空速1.0 h-1、溫度分別為100，200，300，400，430 ℃的條件下，考察C2-B吸附劑在不同反應(yīng)氣氛(H2和N2)下的吸附脫硫性能，結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖5 采用C2-B吸附劑時在不同氣氛下的產(chǎn)品硫含量

圖6 采用C2-B吸附劑時在不同氣氛下的產(chǎn)品烯烴含量

由圖5和圖6可見：在N2氣氛下，當(dāng)溫度低于300 ℃時，烯烴含量隨著反應(yīng)溫度的升高變化不大，但是脫硫率較低，不能滿足脫硫要求；在H2氣氛下，脫硫率較高，在溫度低于300 ℃時，烯烴飽和率較低，高溫條件下烯烴飽和率較高。因此，固定床反應(yīng)吸附脫硫在H2氣氛下具有較好的脫硫效果。

2.4.4 吸附劑的脫硫穩(wěn)定性考察 采用C3-B吸附劑，以勝華加氫汽油為原料，在壓力1 MPa、空速1.0 h-1、氫油體積比100∶1、溫度380 ℃的條件下考察產(chǎn)品的烯烴含量、硫含量隨時間的變化，結(jié)果見圖7。從圖7可見：采用C3-B吸附劑時，經(jīng)過36 h反應(yīng)后產(chǎn)品的硫含量變化不大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在10 μgg以內(nèi)；烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在12%左右。說明C3-B吸附劑的脫硫性能較穩(wěn)定。

圖7 采用C3-B吸附劑時產(chǎn)品的烯烴含量與硫含量隨時間的變化●—硫； ■—烯烴

3 結(jié) 論

(1) 在吸附劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，10%，20%，30%的活性炭制備了C0-B，C1-B，C2-B，C3-B脫硫吸附劑，物相分析結(jié)果表明，活性炭加入量不會影響ZnO的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度。加入活性炭后吸附劑的比表面積增大，可以提供更多的吸附活性位，有利于吸附脫硫。

(2) 固定床反應(yīng)吸附脫硫在H2氣氛下具有較好的脫硫效果。

(3) C3-B吸附劑的脫硫性能較好，且性能穩(wěn)定。

以勝華加氫汽油為原料，在壓力1 MPa、空速1.0 h-1、氫油體積比100∶1、溫度380 ℃的條件下，C3-B吸附劑的脫硫率為87.1%，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0 μgg，達(dá)到國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1] Huang Huan，Salissou M N，Yi Dezhi，et al.Study on reactive adsorption desulfurization of model gasoline on NiZno-HY adsorbent[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(3)：57-64

[2] Kim Jae Hyung，Ma Xiaoliang.Ultra deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents：A syudy on adsorptive selectivity and mechanism[J].Catalysis Today，2006，111(12)：74-83

[3] Song Chunshan.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today，2003，86(1234)：211-263

[4] 張珂，柳云騏，趙恩宏，等.用芳構(gòu)化增強的反應(yīng)吸附劑對催化裂化汽油改質(zhì)的實驗研究[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(7)：30-33

[5] 王云芳，尹風(fēng)利，史德清，等.新型炭復(fù)合材料吸附劑脫除汽油中硫化物的研究[J].石油煉制與化工，2006，37(6)：37-40

[6] 馮續(xù).國內(nèi)氧化鋅脫硫及研究現(xiàn)狀和需求預(yù)測[J].化工進(jìn)展，2002，21(10)：773-775

[7] 張孔遠(yuǎn)，徐魯燕，付兆霖，等.硫酸鋁法制備的ZrO2-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[J].石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(3)：413-417

PREPARATION AND DESULFURIZATION PERFORMANCE OF ZnO-AC (ACTIVE CARBON) SORBENT

Zhang Lulu， Liu Yunqi， Zhao Qing， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCNPCCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555)

A desulfurization adsorbent ZnO-AC(active carbon)was prepared by kneading method. The sorbent was characterized by XRD， BET and Py-IR and its adsorptive desulfurization performance was evaluated in a 10 mL high pressure fixed bed micro-reactor using Shenghua hydrotreated FCC gasoline as a feedstock. The results show that the C3-B adsorbent (30% active carbon) has a good desulfurization activity and stability. At 380 ℃，1 MPa， LHSV of 1.0 h-1， H2Oil of 100∶1， the sulfur content can be reduced from 78.2 μgg of the feed to less than 10.0 μgg of the product with only 0.9 octane number loss. The sulfur removal rate is 87.1%. The quality of the gasoline product meets the reqirements of national standard phase V.

ZnO； active carbon； adsorption desulfurization

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-11。

張露露，碩士研究生，主要從事汽油脫硫催化劑的研究工作。

柳云騏，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(21176258)和高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金博導(dǎo)類資助課題(20110133110002)。