對(duì)二甲苯裝置異構(gòu)化單元熱高壓分離工藝研究

薄德臣，張 英，徐向榮，徐 宏，3

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化揚(yáng)子石化芳烴廠；3.華東理工大學(xué))

對(duì)二甲苯裝置異構(gòu)化單元熱高壓分離工藝研究

薄德臣1，張 英1，徐向榮2，徐 宏1，3

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化揚(yáng)子石化芳烴廠；3.華東理工大學(xué))

針對(duì)目前對(duì)二甲苯(PX)裝置異構(gòu)化單元普遍采用冷高壓分離工藝導(dǎo)致裝置用能不合理的現(xiàn)狀，分析了采用熱高壓分離工藝的優(yōu)勢(shì)以及采用熱高壓分離工藝需要注意的問(wèn)題；建立了能夠準(zhǔn)確分析異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法，利用ASPEN PLUS流程模擬軟件對(duì)熱高壓分離工藝過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果表明，采用熱高壓分離工藝對(duì)循環(huán)氫濃度幾乎沒(méi)有影響；通過(guò)熱高壓分離工藝的工業(yè)應(yīng)用證明了該工藝是可行的；提出了采用熱高壓分離工藝后的對(duì)二甲苯裝置能量?jī)?yōu)化匹配方案，并通過(guò)流程模擬進(jìn)行了熱負(fù)荷核算，結(jié)果表明采用新的流程可使370 kta的PX裝置能耗下降627 MJt。

對(duì)二甲苯裝置 異構(gòu)化 熱高壓分離工藝

對(duì)二甲苯(PX)是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于制取對(duì)苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸二甲酯，進(jìn)而生產(chǎn)聚酯。因此，PX 可稱為聚酯產(chǎn)品鏈的龍頭，在現(xiàn)代國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有著極其重要的地位和作用[1-2]。截止到2011年，我國(guó)的PX產(chǎn)量已超過(guò)6.0 Mta，已經(jīng)成為世界上最大的生產(chǎn)國(guó)之一[3]。

目前PX生產(chǎn)主要以C8芳烴(PX、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯)為原料，通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)、吸附分離以及精餾分離過(guò)程即可獲得高純度的PX產(chǎn)品。近十年來(lái)國(guó)內(nèi)建成的PX裝置，由于裝置規(guī)模的逐漸增大、催化劑性能的改進(jìn)以及換熱流程的優(yōu)化，裝置能耗逐步降低，但即使最先進(jìn)的PX裝置能耗也在10 450 MJt以上。因此，在節(jié)能形勢(shì)日益嚴(yán)峻的情況下，開展芳烴裝置的節(jié)能研究工作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

現(xiàn)有的PX裝置異構(gòu)化單元普遍采用冷高壓分離工藝流程，其特點(diǎn)是從異構(gòu)化進(jìn)出料換熱器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物全部再經(jīng)空冷器、水冷器冷卻到40 ℃后進(jìn)入冷高壓分離罐，分離出的液相再經(jīng)換熱升溫后進(jìn)入脫庚烷塔進(jìn)行分離；由于冷高壓分離工藝流程存在物流先冷卻降溫再換熱升溫的過(guò)程，因而用能不合理，近年來(lái)有文獻(xiàn)[4]建議異構(gòu)化單元采用熱高壓分離工藝流程，其特點(diǎn)是從異構(gòu)化進(jìn)出料換熱器出來(lái)的物料首先進(jìn)入熱高壓分離罐，分離出的氣相再經(jīng)空冷器、水冷器冷卻到常溫后再進(jìn)入冷高壓分離罐，從冷高壓分離罐和熱高壓分離罐分離出的液相經(jīng)混合后作為脫庚烷塔的進(jìn)料。與冷高壓分離工藝相比，熱高壓分離工藝的優(yōu)勢(shì)在于：①避免了熱高壓分離采出液相先降溫再升溫過(guò)程，用能更合理；②大大降低了空冷器和水冷器的負(fù)荷，減少電能消耗和循環(huán)水量；③可減少高壓分離液與異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料的換熱量，提高反應(yīng)物料進(jìn)加熱爐溫度，降低反應(yīng)加熱爐負(fù)荷。

雖然熱高壓分離工藝可以使裝置用能更合理，但由于熱高壓分離工藝相當(dāng)于增加了一級(jí)閃蒸過(guò)程，所以由冷高壓分離工藝改為熱高壓分離工藝后，理論上循環(huán)氫濃度會(huì)下降，對(duì)于現(xiàn)有裝置而言，循環(huán)氫濃度的下降勢(shì)必會(huì)對(duì)壓縮機(jī)和反應(yīng)過(guò)程有影響，根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為如果循環(huán)氫濃度下降顯著(超過(guò)5百分點(diǎn))，則現(xiàn)有裝置不適合改造為熱高壓分離工藝流程。本課題通過(guò)對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行組成分析和模擬計(jì)算，考察采用熱高壓分離工藝后循環(huán)氫濃度的變化程度，通過(guò)工業(yè)應(yīng)用證明異構(gòu)化熱高壓分離工藝的可行性，最后以國(guó)內(nèi)某PX產(chǎn)能為370 kta的工業(yè)裝置工藝流程為研究對(duì)象，提出改造為熱高壓分離工藝后的合理能量匹配方案，為PX裝置的節(jié)能改造提供參考。

1 當(dāng)前PX裝置異構(gòu)化單元流程簡(jiǎn)述

目前典型的PX裝置主要以重整或者外購(gòu)C8芳烴為原料，由二甲苯精餾單元、二甲苯異構(gòu)化單元和吸附分離單元組成。二甲苯精餾單元的功能是實(shí)現(xiàn)C8芳烴和C9+的清晰切割，C8芳烴作為吸附分離單元的進(jìn)料；吸附分離單元的功能是通過(guò)吸附分離和精餾手段獲得高純度的PX產(chǎn)品，同時(shí)分離出貧PX的C8芳烴作為異構(gòu)化反應(yīng)單元的原料；異構(gòu)化單元的功能是以貧PX的C8芳烴為原料，通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)獲得富含PX的反應(yīng)產(chǎn)物[5]。

以國(guó)內(nèi)典型PX裝置異構(gòu)化單元工藝流程為例進(jìn)行流程簡(jiǎn)述，如圖1所示。來(lái)自吸附分離單元的貧PX的C8芳烴作為反應(yīng)進(jìn)料首先與冷高壓分離液相出料換熱，然后再與循環(huán)氫、補(bǔ)充新鮮氫混合后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)出料換熱器與反應(yīng)出料換熱，最后再經(jīng)反應(yīng)加熱爐升溫后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；從異構(gòu)化進(jìn)出料換熱器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)空冷器、水冷器冷卻至約40 ℃后進(jìn)入冷高壓分離罐進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相少部分外排，剩余部分作為循環(huán)氫使用，冷高壓分離罐出來(lái)的液相先與外購(gòu)C8芳烴混合，然后分別與反應(yīng)進(jìn)料、脫庚烷塔塔底出料、吸附分離進(jìn)料換熱后進(jìn)入脫庚烷塔，塔頂采出C7以上輕烴，塔底產(chǎn)物進(jìn)入二甲苯分餾單元。

圖1 典型PX裝置異構(gòu)化單元流程示意

2 熱高壓分離工藝的可行性論證

異構(gòu)化單元采用熱高壓分離工藝后循環(huán)氫濃度的變化程度是制約冷高壓分離工藝能否改造為熱高壓分離工藝的關(guān)鍵因素，而循環(huán)氫濃度的變化程度可以采用ASPEN流程模擬軟件計(jì)算得到，在進(jìn)行模擬計(jì)算之前需要確定異構(gòu)化反應(yīng)出料的組成數(shù)據(jù)，對(duì)于冷高壓分離工藝，異構(gòu)化反應(yīng)出料可以看作是循環(huán)氫和冷高壓分離液的混合物(由于外排氫所占比例很少，計(jì)算時(shí)可不考慮)，因此通過(guò)分析循環(huán)氫和冷高壓分離液的組成即可獲得反應(yīng)出料組成。

2.1 冷高壓分離液和循環(huán)氫的組成分析

冷高壓分離液的組成分析采用HP 3420氣相色譜儀，分析條件如下：PONA 柱為毛細(xì)管柱，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)；色譜汽化室溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃；在35 ℃恒溫15 min，按2 ℃min的程序升溫速率升溫到200 ℃。異構(gòu)化冷高壓分離液的組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 冷高壓分離液的組成分析結(jié)果

循環(huán)氫的組成分析采用煉廠氣多維色譜分析法[6]，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，冷高壓分離工藝條件下循環(huán)氫中氫氣體積分?jǐn)?shù)為86.91%。

表2 循環(huán)氫的組成分析結(jié)果 φ，%

2.2 模擬計(jì)算

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，采用ASPEN PLUS流程模擬軟件對(duì)熱高壓分離工藝過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，熱力學(xué)模型選擇SRK模型，模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 熱高壓分離工藝的計(jì)算結(jié)果

由表2和表3可知，與冷高壓分離工藝相比，采用熱高壓分離工藝后循環(huán)氫中氫氣體積分?jǐn)?shù)僅下降1.61百分點(diǎn)。這主要是由于反應(yīng)產(chǎn)物中輕烴濃度較低，所以采用熱高壓分離工藝后對(duì)循環(huán)氫濃度的影響很小。

2.3 熱高壓分離工藝的工業(yè)應(yīng)用

基于上述結(jié)果，2012年中國(guó)石油化工股份有限公司某對(duì)二甲苯裝置異構(gòu)化單元完成了由冷高壓分離流程向熱高壓分離流程的改造，投入運(yùn)行后循環(huán)氫中氫氣體積分?jǐn)?shù)相比于冷高壓分離流程僅下降約1.5百分點(diǎn)，并且系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)良好，壓縮機(jī)和反應(yīng)過(guò)程均沒(méi)有受到影響，表明熱高壓分離工藝是可行的。

3 二甲苯裝置能量?jī)?yōu)化匹配方案

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明，熱高壓分離技術(shù)用于對(duì)二甲苯裝置芳烴異構(gòu)化單元是可行的，但改用熱高壓分離工藝后只能直接減少低品位熱量的損失，需要通過(guò)進(jìn)一步的能量?jī)?yōu)化匹配來(lái)減少系統(tǒng)對(duì)高品位熱量的需求，從而達(dá)到節(jié)能的目的。目前二甲苯裝置的用能特點(diǎn)在于裝置所需熱量大部分從異構(gòu)化反應(yīng)加熱爐和二甲苯塔再沸爐供入，只有成品塔再沸器的部分熱量由中壓蒸汽提供。

結(jié)合目前裝置的實(shí)際特點(diǎn)，并以裝置改動(dòng)最小為前提，提出采用熱高壓分離工藝后的能量?jī)?yōu)化匹配方案，其工藝流程示意見(jiàn)圖2。該方案的工藝流程特點(diǎn)在于從異構(gòu)化進(jìn)出料換熱器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入熱高壓分離罐，分離出的氣相仍走原冷高壓分離流程，分離出的液相與冷高壓分離液及外購(gòu)C8芳烴混合后先與異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料換熱、再與吸附分離進(jìn)料換熱、最后與脫庚烷塔塔釜出料換熱后進(jìn)入脫庚烷塔；吸附分離進(jìn)料首先作為成品塔再沸器熱源，然后與脫庚烷塔進(jìn)料換熱后進(jìn)入吸附分離單元。該方案的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)能量?jī)?yōu)化匹配，最終取消了中壓蒸汽的消耗，從而實(shí)現(xiàn)真正的節(jié)能。

圖2 PX裝置采用熱高壓分離工藝后流程示意

表4 原流程的成品塔核算結(jié)果

表5 原流程熱負(fù)荷核算結(jié)果

表6 新流程熱負(fù)荷核算結(jié)果

由表4～表6可知，采用新的換熱方案后脫庚烷塔進(jìn)料溫度幾乎沒(méi)有下降，因此新流程不會(huì)增加脫庚烷塔再沸器熱負(fù)荷，新流程中成品塔中壓蒸汽再沸器熱源由吸附分離進(jìn)料提供，可節(jié)省中壓蒸汽約7.2 th，對(duì)于PX產(chǎn)能為370 kta的裝置，相當(dāng)于能耗降低627 MJt。

4 結(jié) 論

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明了對(duì)二甲苯裝置異構(gòu)化熱高壓分離工藝是可行的，本研究所建立的反應(yīng)產(chǎn)物分析方法和模擬計(jì)算結(jié)果是可靠的。以國(guó)內(nèi)典型的PX裝置流程為背景，提出了采用熱高壓分離工藝后的系統(tǒng)能量?jī)?yōu)化匹配方案，對(duì)于PX產(chǎn)能為370 kta的裝置，可節(jié)約中壓蒸汽7.2 th，能耗降低627 MJt。

[1] 戴厚良.芳烴生產(chǎn)技術(shù)展望[J].石油煉制與化工，2013，44(1)：1-10

[2] Minceva M，Gomes P S，Meshko V，et al.Simulated moving bed reactor for isomerization and separation ofp-xylene[J].Chemical Engineering Journal，2008，140：305-323

[3] 李晨.國(guó)內(nèi)外對(duì)二甲苯發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)分析[J].中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2011，12(10)：9-11

[4] 張善營(yíng)，伍寶洲.芳烴異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)采用熱高壓分離工藝可行性分析[J].河北化工，2012，35(3)：50-51

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[6] 劉俊濤，鄒乃忠，鐘思青，等.多維氣相色譜法分析煉廠氣[J].石油化工，2004，33(10)：983-986

FEASIBILITY OF HOT HIGH-PRESSURE SEPARATION PROCESS IN ISOMERIZATION UNIT OF PX COMPLEX

Bo Dechen1， Zhang Ying1， Xu Xiangrong2， Xu Hong1，3

(1.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemical，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.YangziPetrochemicalCompanyLtd.，AromaticPlant； 3.EastChinaUniversityofScience&Technology)

Cold high-pressure separation process is now widely used in isomerization unit of PX complex， and results in an unreasonable energy consumption of PX complex. The advantages and the problems when using hot high-pressure separation process are analyzed. An accurate method for determination of isomerization product distribution is established. The hot high-pressure separation process is simulated by ASPEN PLUS， and the results indicate that recycle hydrogen concentration is almost not changed， compared with cold high-pressure separation process. Hot high-pressure separation process is proved to be feasible by industrial practice. The energy optimization scheme is proposed， and the simulation proves that the energy consumption of 370 kta PX complex can be reduced by 627 MJt.

PX complex； isomerization； hot high-pressure separation process

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-08-25。

薄德臣，博士，工程師，主要研究方向：系統(tǒng)節(jié)能、傳質(zhì)與分離工程。

薄德臣，E-mail：bodechen@163.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(No.31020)。