載體復(fù)合方式對(duì)加氫裂化催化劑性能的影響

王 燕，張 濤，周亞松，魏 強(qiáng)

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油石油化工研究院；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京))

載體復(fù)合方式對(duì)加氫裂化催化劑性能的影響

王 燕1，張 濤2，周亞松3，魏 強(qiáng)3

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油石油化工研究院；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京))

以β分子篩、Y分子篩和無(wú)定形硅鋁(ASA)為載體組分，考察了加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，采用不同復(fù)合方式制備載體對(duì)催化劑理化性質(zhì)及性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，原位復(fù)合所制備載體的催化劑比表面積、孔體積、平均孔徑低于將分子篩與ASA進(jìn)行機(jī)械混合所制備載體的催化劑。以大慶減壓蠟油的加氫精制油為原料，在溫度360 ℃、壓力8.0 MPa、空速2.0 h-1、氫油體積比1 000的條件下，原位復(fù)合載體的催化劑上轉(zhuǎn)化率、石腦油選擇性、化工原料收率低于機(jī)械混合方式制備載體的催化劑；而原位復(fù)合載體的催化劑上液體收率高于機(jī)械混合所制備載體的催化劑。

加氫裂化 分子篩 載體 載體復(fù)合

隨著世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度不斷加劇，輕質(zhì)餾分油產(chǎn)率逐漸降低；社會(huì)工業(yè)化程度的不斷推進(jìn)，使得輕質(zhì)燃料油(汽油、煤油、柴油)消耗量持續(xù)增加。輕質(zhì)餾分油供需矛盾日益突出，同時(shí)，輕質(zhì)燃料油苛刻的質(zhì)量要求及化工原料不斷增長(zhǎng)的需求，迫使重油深加工手段不斷改進(jìn)和完善。加氫裂化工藝作為重要的重油輕質(zhì)化手段在煉油行業(yè)中發(fā)揮著越來(lái)越大的作用[1-2]。

加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，目前研究較為廣泛的加氫裂化催化劑載體主要由分子篩和硅鋁氧化物組成，其加氫活性由負(fù)載在載體上的金屬組分提供，裂解活性主要來(lái)自于分子篩及硅鋁氧化物載體的酸中心，載體酸中心數(shù)量多少、酸性強(qiáng)弱又與載體組分間的復(fù)合方式直接相關(guān)。Y分子篩是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛，生產(chǎn)技術(shù)最為成熟的加氫裂化催化材料，β分子篩由于具有獨(dú)特的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，越來(lái)越多地用于加氫裂化反應(yīng)或加氫異構(gòu)化反應(yīng)中。本研究以Y分子篩、β分子篩和無(wú)定形硅鋁(ASA)基質(zhì)材料為載體組分，考察以機(jī)械混合、半機(jī)械復(fù)合、原位復(fù)合方式制備載體，進(jìn)而制備出具有一定加氫、裂解活性的加氫裂化催化劑的理化性質(zhì)和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化材料制備

1.1.1 無(wú)定形硅鋁制備[3-4](1) 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸鋁，加入到適量的去離子水中，配制成每100 g水中含10 g Al2O3的鋁鹽溶液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水溶液；稱(chēng)取一定量的水玻璃(模數(shù)3.1)，用去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)渲频玫焦柙慈芤骸?/p>

(2) 將100 g水加入到60 ℃的恒溫反應(yīng)器內(nèi)，待水溫穩(wěn)定后，并行滴定配制的鋁鹽溶液和氨水溶液，控制溶液pH在8.0～9.0范圍內(nèi)，滴加完畢攪拌，得到鋁溶膠；攪拌結(jié)束將配制的硅源溶液滴加到鋁溶膠中，控制流速使溶液pH<9，滴加完畢再恒溫?cái)嚢?，即得ASA溶膠。將得到的硅鋁溶膠過(guò)濾洗滌至中性，110 ℃烘干4 h，然后在馬福爐中溫度為500 ℃條件下焙燒3 h，即得ASA樣品。

1.1.2 Hβ分子篩的制備[5]稱(chēng)取一定質(zhì)量的工業(yè)Naβ分子篩加入到0.8 molL的NH4NO3水溶液中，固液質(zhì)量比為1∶10，于90 ℃的恒溫反應(yīng)器中攪拌、交換反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾洗滌濾餅至pH接近7，充分干燥并于550 ℃馬福爐中焙燒4 h，得到Hβ-1分子篩。對(duì)Hβ-1分子篩重復(fù)前述操作，即得本實(shí)驗(yàn)所用的Hβ分子篩。

1.1.3 Y分子篩的制備[6]稱(chēng)取一定質(zhì)量經(jīng)過(guò)銨交換的HY分子篩加入到0.8 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液質(zhì)量比為1∶10，于95 ℃的恒溫反應(yīng)器中攪拌3 h，交換結(jié)束，轉(zhuǎn)至40 ℃恒溫反應(yīng)器中，待溫度穩(wěn)定后，滴加質(zhì)量比一定的檸檬酸溶液。滴加完畢，攪拌30 min，然后將漿液過(guò)濾洗滌濾餅至pH接近7，充分干燥并于500 ℃馬福爐中焙燒3 h，即得本實(shí)驗(yàn)所用Y分子篩。

1.2 載體制備

將β分子篩、Y分子篩與ASA采用機(jī)械混合制得的載體記為β+Y+ASA，βY原位復(fù)合分子篩與ASA機(jī)械混合的半復(fù)合載體記為βY+ASA，βY原位復(fù)合分子篩與ASA原位混合的全復(fù)合載體記為βYASA。全復(fù)合載體的制備即在ASA制備過(guò)程中，將βY復(fù)合分子篩先加入到60 ℃恒溫水中，再依照ASA的制備方法逐步進(jìn)行。相應(yīng)的催化劑記為Cat-(β+Y+ASA)，Cat-(βY+ASA)，Cat-(βYASA)。載體基質(zhì)材料經(jīng)不同復(fù)合方式制得的載體及催化劑的性質(zhì)不同，對(duì)催化劑的裂化活性及產(chǎn)品的選擇性將產(chǎn)生不同的影響。

1.3 催化劑制備[14-16]

本研究制備的催化劑選用Ni-W金屬組合，設(shè)計(jì)催化劑組成中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，以硝酸鎳和偏鎢酸銨作為制備催化劑的鎳鎢活性組分前軀體。按照所設(shè)計(jì)催化劑組成，稱(chēng)取一定質(zhì)量硝酸鎳和偏鎢酸銨，并配成溶液，采用等體積共浸漬的方法，于常溫下浸漬復(fù)合載體5 h，充分干燥，并于550 ℃馬福爐中焙燒4 h，即得所用加氫裂化催化劑。

1.4 催化劑表征方法

采用低溫氮吸附法對(duì)樣品的比表面積、孔體積、孔徑進(jìn)行表征。所用儀器為麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP2010全自動(dòng)比表面積分析儀。

催化劑酸量的表征采用氨氣程序升溫脫附法，即NH3-TPD法。NH3-TPD測(cè)試在自制的化學(xué)吸附裝置上進(jìn)行，以Ar氣作為載氣。

催化劑反應(yīng)活性用JQ-Ⅲ型高壓微型反應(yīng)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用原料為大慶減壓蠟油的加氫精制油，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

評(píng)價(jià)條件為：溫度360 ℃，壓力8.0 MPa，空速2.0 h-1，氫油體積比1 000。

反應(yīng)產(chǎn)物的組成用模擬蒸餾進(jìn)行分析，餾程小于200 ℃為石腦油餾分，200～320 ℃為中間餾分，大于320 ℃為尾油。以轉(zhuǎn)化率、石腦油選擇性和化工原料收率作為反應(yīng)性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，轉(zhuǎn)化率定義為原料中大于320 ℃餾分的轉(zhuǎn)化比例，石腦油選擇性定義為產(chǎn)物中石腦油占液體產(chǎn)物的比例，化工原料收率定義為石腦油和尾油占產(chǎn)物的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體不同復(fù)合方式的催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表2為不同方式復(fù)合載體的催化劑BET表征結(jié)果。由表2數(shù)據(jù)可以看出，Cat-(β+Y+ASA)催化劑的比表面積、孔體積都比Cat-(β/Y+ASA)、Cat-(β/Y/ASA)催化劑大，而平均孔徑介于Cat-(β/Y+ASA)和Cat-(β/Y/ASA)催化劑之間。說(shuō)明載體復(fù)合過(guò)程中，β分子篩與Y分子篩進(jìn)行原位復(fù)合制備時(shí)，由于包覆或混晶生長(zhǎng)，會(huì)覆蓋或遮蔽部分有效表面，降低載體的比表面積。分子篩載體原位復(fù)合過(guò)程中，能夠使分子篩的部分孔道相互連通，進(jìn)而增大了分子篩載體的平均孔徑。而分子篩載體與ASA進(jìn)行復(fù)合時(shí)，原位復(fù)合過(guò)程中，ASA的形成環(huán)境是均勻的分子篩漿液，制備過(guò)程中，酸堿環(huán)境可能會(huì)對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞，引起制備溶液硅鋁比的變化。同時(shí)，分子篩也會(huì)堵塞ASA部分孔道，總體表現(xiàn)為原位復(fù)合ASA所制備的催化劑比表面積、孔體積、平均孔徑都低于將分子篩與ASA進(jìn)行機(jī)械混合所制備的催化劑。

表2 不同方式復(fù)合載體催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為不同方式復(fù)合載體催化劑的孔結(jié)構(gòu)分布。由圖1可以看出：Cat-(βYASA)催化劑微孔和介孔數(shù)量都小于其它兩種催化劑，βY復(fù)合分子篩、β-Y復(fù)合分子篩與ASA進(jìn)行原位復(fù)合和機(jī)械混合所制備催化劑孔分布一致；βY復(fù)合分子篩與ASA之間進(jìn)行原位復(fù)合和機(jī)械混合則對(duì)孔分布有較大的影響。

圖1 載體不同復(fù)合方式催化劑的孔徑分布●—Cat-(β+Y+ASA)； ■—Cat-(βY+ASA)；▲—Cat-(βYASA)

2.2 載體不同復(fù)合方式的催化劑酸性質(zhì)

不同方式復(fù)合載體的催化劑酸性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 載體不同復(fù)合方式催化劑的Py-IR酸性表征結(jié)果

由表3可以看出，所制備催化劑酸性以B酸為主，具有發(fā)生裂化反應(yīng)所需的較多酸性位。圖2為不同方式復(fù)合載體催化劑NH3-TPD曲線。結(jié)合圖2和表3可以看出：機(jī)械混合制得的Cat-(β+Y+ASA)催化劑總酸量要低于Cat-(βY+ASA)、Cat-(βYASA)催化劑；Cat-(β+Y+ASA)催化劑強(qiáng)酸量明顯低于其它兩種復(fù)合形式；強(qiáng)酸部分，Cat-(β+Y+ASA)催化劑脫附峰移向了高溫區(qū)，強(qiáng)酸中心相對(duì)酸強(qiáng)度增大。說(shuō)明在催化劑制備過(guò)程中，分子篩與ASA之間進(jìn)行機(jī)械混合時(shí)，分子篩上大量酸中心之間的相互作用，使催化劑酸中心不能完全暴露出來(lái)；分子篩與ASA之間進(jìn)行原位復(fù)合時(shí)，由于ASA的制備條件對(duì)分子篩產(chǎn)生較弱的結(jié)構(gòu)破壞作用，使得分子篩酸性位之間的作用減弱；分子篩之間進(jìn)行原位復(fù)合，有利于發(fā)揮復(fù)合分子篩的協(xié)同作用，產(chǎn)生新的酸中心，從而使催化劑的弱酸量顯著提高。

圖2 載體不同復(fù)合方式催化劑NH3-TPD曲線

2.3 載體不同復(fù)合方式的催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

表4為不同方式復(fù)合載體催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。評(píng)價(jià)條件為：溫度360 ℃，壓力8.0 MPa，空速2.0 h-1，氫油體積比1 000。

表4 載體不同復(fù)合方式催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

由表4可以看出，原位復(fù)合載體的催化劑上轉(zhuǎn)化率、石腦油選擇性、化工原料收率低于機(jī)械混合方式制備載體的催化劑。主要原因是在原位復(fù)合過(guò)程中，分子篩預(yù)先打漿，而后以此漿液為生長(zhǎng)環(huán)境制備得到催化劑載體，在這樣的制備過(guò)程中，分子篩進(jìn)入了無(wú)定形硅鋁的孔道中，堵塞了無(wú)定形硅鋁部分孔道，進(jìn)而阻礙了反應(yīng)物與無(wú)定形硅鋁內(nèi)部強(qiáng)酸中心的接觸，降低了催化劑的裂化活性，使得產(chǎn)物中的中間餾分和尾油產(chǎn)率增加，影響了催化劑加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、化工原料收率和石腦油選擇性。結(jié)合液體收率的數(shù)據(jù)可以看出，載體原位復(fù)合的催化劑上液體收率比載體機(jī)械混合所制備催化劑要高，說(shuō)明載體機(jī)械混合的催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的氣體較多。

3 結(jié) 論

(1) 原位復(fù)合載體所制備的催化劑比表面積、孔體積、平均孔徑低于將分子篩與ASA進(jìn)行機(jī)械混合所制備載體的催化劑。對(duì)于復(fù)合載體而言，分子篩與ASA之間的復(fù)合方式是影響催化劑孔徑分布的主要因素。原位復(fù)合載體組分，會(huì)使催化劑微孔和中孔數(shù)量明顯降低。

(2) 原位復(fù)合有利于載體組分間發(fā)揮相對(duì)的協(xié)同作用，產(chǎn)生新的酸中心，具體的酸中心類(lèi)型還有待深入研究。

(3) 對(duì)于輕油型加氫裂化催化劑，在保證液體收率的條件下，要獲得高轉(zhuǎn)化率及高石腦油選擇性，載體材料進(jìn)行原位復(fù)合效果要好。

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EFFECT OF PREPARATION METHOD OF COMPOSITE SUPPORT ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTY OF HYDROCRACKING CATALYST

Wang Yan1， Zhang Tao2， Zhou Yasong3， Wei Qiang3

(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter，PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Daqing，Heilongjiang163714；2.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute；3.ChinaUniversityofPetroleum(Beijing))

Using β，Y molecular sieve and amorphous silica alumina (ASA) as raw materials for composite support preparation， hydrocracking catalysts with composite supports prepared by different methods were made to see the effect of support on physicochemical properties. It is discovered that the surface area， pore volume and average pore size of the catalyst with composite support made in-situ are lower than that of the catalyst with mechanical mixed molecular sieve and ASA composite support. The conversion rate， naphtha selectivity and chemical raw material yield are lower than the latter at the conditions of 360 ℃，8.0 MPa，LHSV of 2.0 h-1and H2oil of 1 000 using hydrotreated Daqing VGO as feed， but higher liquid yield than the latter.

hydrocracking； molecular sieve； support； support composite

2014-07-14； 修改稿收到日期： 2014-09-25。

王燕，碩士，工程師，主要從事加氫裂化催化劑的研發(fā)工作。

周亞松，E-mail：zhys01@cup.edu.cn。