含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑的合成及性能評定

陳 曉 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑的合成及性能評定

陳 曉 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇為原料，通過酯交換工藝，合成得到含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑(KY505抗氧劑)，運用紅外光譜、核磁共振波譜等分析方法對合成產(chǎn)物結構進行表征，并考察其在潤滑油基礎油中的溶解性能及抗氧化性能。結果表明，所研制的含硫液態(tài)酚酯型KY505抗氧劑具有抗氧化能力強、油溶性較好等優(yōu)點，與常用的受阻酚型、酚酯型及硫代酚型抗氧劑相比，氧化誘導期提高50%以上。

抗氧劑 液態(tài) 含硫酚酯 合成

潤滑材料、高分子聚合物及其制品在使用或儲存過程中，由于受熱、光照、臭氧氧化或金屬離子的催化作用發(fā)生氧化、老化，導致使用性能下降、壽命縮短。為了延緩材料的氧化和老化，延長其使用壽命，添加抗氧劑是通常的重要手段。目前市場上的抗氧劑產(chǎn)品中，酚類和芳胺類抗氧劑的使用最廣泛，其中酚類以其毒性低、色澤污染性小、相容性強等優(yōu)點[1]而被廣泛使用。根據(jù)作用機理，抗氧劑可分為過氧化物分解型抗氧劑(如二烷基二硫代磷酸鋅等含硫有機化合物)和自由基清除型抗氧劑(如酚型或胺型抗氧劑)。不同類型抗氧劑之間存在著協(xié)同效應和對抗效應[2]。自由基清除型抗氧劑與過氧化物分解型抗氧劑相互配合可以提高材料的抗熱、抗氧化和抗老化性能，即兩者具有協(xié)同效應，如酚型抗氧劑與硫代二丙酸酯具有良好的協(xié)同效應；而受阻胺由于具有堿性而與硫代二丙酸酯不相容，出現(xiàn)對抗效應。近年來，抗氧劑的發(fā)展趨向于抗氧效率快而高；無毒或低毒，對人安全；不污染產(chǎn)品；最好是液體，使用方便；相對分子質(zhì)量大，揮發(fā)性低；具有較好的耐久性，并與材料有很好的相容性等。另外，也要發(fā)展兼有鏈終止型和鏈預防型性質(zhì)的多功能抗氧劑以及復配型抗氧劑[3-5]。酚酯型抗氧劑屬于無灰抗氧化劑，不但具有較好的抗氧化性能，而且具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力，與其它添加劑具有良好的相容性和復配性，是一類使用廣泛的抗氧劑，并且其生產(chǎn)工藝簡單，但是相對分子質(zhì)量較低，且多為固體。而高碳數(shù)液體抗氧劑使用方便，油溶性好，易于調(diào)合，加劑手段多。本研究以β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇為原料，通過酯交換工藝，合成一種含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑(KY505)，運用紅外光譜、核磁共振波譜等分析方法對合成產(chǎn)物結構進行表征，并考察其在潤滑油基礎油中的溶解性能及抗氧化性能。

1 實 驗

1.1 原材料

β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，簡稱3，5-甲酯，工業(yè)品，純度大于99%，北京加成助劑廠生產(chǎn)；苯硫基乙醇，工業(yè)品，純度大于99%，浙江壽爾?；瘜W有限公司生產(chǎn)；氫氧化鋰，化學純，北京化工廠生產(chǎn)。

商品抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，其十八醇為直鏈醇，以下簡稱C18酚酯，北京化工三廠生產(chǎn)；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯，以下簡稱C8酚酯，天津力生化工廠生產(chǎn)；2，6-二叔丁基對甲酚(T501)，廊坊富海精細化工有限公司生產(chǎn)；4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)(T511)，北京化工三廠生產(chǎn)；硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](抗氧劑1035)，北京加成助劑廠生產(chǎn)；硫代雙-(3，5-二特丁基-4-羥基芐)(甲叉4426(S))，武進化工廠生產(chǎn)。

礦物基礎油150SN，運動黏度(100 ℃)5.19 mm2s，閃點210 ℃，取自中國石化北京燕山分公司； 聚α-烯烴合成油PAO10，運動黏度(100 ℃)10.3 mm2s，閃點266 ℃，ExxonMobil公司產(chǎn)品；聚α-烯烴合成油PAO6，運動黏度(100 ℃)5.98 mm2/s，閃點246 ℃，ExxonMobil公司產(chǎn)品；癸二酸二辛酯，運動黏度(40 ℃)11.5 mm2/s，閃點220 ℃，北京化工三廠生產(chǎn)；重烷基苯，運動黏度(100 ℃)5.01 mm2/s，閃點210 ℃，撫順烷基苯廠生產(chǎn)；烷基萘，運動黏度(100 ℃)5.04 mm2/s，閃點230 ℃，ExxonMobil公司產(chǎn)品；聚醚，運動黏度(100 ℃)6.12 mm2/s，閃點230 ℃，南京威爾化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 分析儀器及測試方法

樣品的核磁共振分析采用美國Varian公司生產(chǎn)的Inova 500型超導核磁共振波譜儀，雙共振探頭，13C NMR測試參數(shù)為：掃面次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時間0.5 s，延遲時間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場；樣品的紅外光譜分析采用Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，測定范圍400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池，0.23 mm×0.66 mm；采用美國TA公司生產(chǎn)的TA5000型DSC儀，在樣品量2.000 mg、氧氣壓力505 kPa、溫度190 ℃的條件下測定樣品的氧化誘導期，時間越長，表示抗氧效果越好。

1.3 合成原理

首先，作為親核試劑的苯硫基乙醇在堿性催化劑作用下失去H質(zhì)子，形成氧負離子，氧負離子進攻呈現(xiàn)正電性的3，5-甲酯的羰基碳，進行親核加成反應，然后中間產(chǎn)物經(jīng)消除反應得到目標產(chǎn)物及甲醇[6]，該反應是可逆反應，移除反應產(chǎn)物有利于反應向正方向進行，因此反應過程中應盡量移出產(chǎn)物之一的甲醇，化學反應式如下：

1.4 合成工藝條件的考察與優(yōu)化

通過四因素三水平正交試驗，以合成反應的轉化率作為評價依據(jù)，考察反應溫度(A)、催化劑用量(B，以反應物總質(zhì)量為基礎)、反應時間(C)和反應壓力(D)對合成反應的影響，正交試驗方案及試驗結果見表1和表2。從表2可以看出，各因素的極差值由大到小的順序為A>D>B>C，因此影響因素由大到小的順序依次為反應溫度>反應時間>催化劑用量>反應壓力。從表2還可以看出，較好的合成工藝條件是A2，D3，B3，C2，考慮到因素C(反應壓力)為最次要條件，對反應轉化率影響很小，而保持高的反應壓力對實驗設備要求較高，不利于將來工業(yè)化節(jié)能降耗和降低成本，因此確定優(yōu)化的反應條件為A2，D3，B3，C1，即最佳的合成工藝條件為反應溫度150 ℃、催化劑用量0.8%、反應壓力0.1 MPa、反應時間5 h。

表1 正交試驗方案及試驗結果

表2 正交試驗數(shù)據(jù)處理結果

1.5 酚酯型抗氧劑KY505的合成

將一定量的苯硫基乙醇和3，5-甲酯加入到250 mL三口反應燒瓶中，加入0.8%的氫氧化鋰催化劑，開啟攪拌、加熱，開啟真空系統(tǒng)，確保反應壓力為0.1 MPa，將反應溫度控制在150 ℃，反應時間5 h。反應結束后降溫至50 ℃，通過減壓抽濾除去催化劑，然后將濾液在0.08 MPa、160 ℃條件下減壓蒸餾除去未反應的原料，得到呈棕紅色透明黏稠液體產(chǎn)品——酚酯型抗氧劑KY505，反應轉化率達到95%以上。

2 合成產(chǎn)物的結構分析

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2 合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜

3 KY505抗氧劑的性能評價

3.1 KY505抗氧劑的凝點和閃點

與固體添加劑相比，液態(tài)添加劑無論是在儲運環(huán)節(jié)還是在使用過程中均具有較為明顯的優(yōu)勢，添加劑液化也是潤滑油添加劑科研生產(chǎn)領域發(fā)展的重要趨勢之一；添加劑的閃點則是反映其安全性的重要指標。KY505抗氧劑的凝點和閃點分別為-15 ℃和185 ℃。可見，KY505抗氧劑具有較低的凝點，在常溫及一定的低溫條件下能夠保持液體狀態(tài)，同時，KY505抗氧劑具有較高的閃點，安全性能良好。

3.2 KY505抗氧劑的溶解性

抗氧劑在潤滑油基礎油中的溶解能力是潤滑油添加劑的關鍵性能之一，油溶性良好，易于調(diào)合，可以保證添加劑在潤滑油中最好地發(fā)揮作用，有利于潤滑油產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性和應用效果；油溶性差的添加劑則將嚴重影響甚至制約其在潤滑油產(chǎn)品中的應用。為了考察KY505抗氧劑的油溶性，在60～70 ℃條件下，分別在150SN基礎油、撫順重烷苯、烷基萘、合成酯(癸二酸二辛酯)、聚醚、PAO合成烴油等潤滑油基礎油中，加入一定量的KY505抗氧劑，攪拌溶解15 min，然后冷卻至室溫，見光儲存48 h后觀察樣品的外觀，結果見表3。從表3可以看出，KY505抗氧劑在具有一定極性的合成油中溶解性較好，而在非極性或弱極性的合成烴及礦物型基礎油中溶解性較差。這可能是由于KY505抗氧劑含有O、S等原子，具有一定的極性，因此在不同基礎油中溶解能力差異較大。

表3 溶解性試驗結果

3.3 KY505抗氧劑的抗氧化性能

采用PDSC法(加壓差示掃描量熱卡法)測定潤滑油的氧化安定性具有微量、快速、準確等優(yōu)點，是研究溫度等外界條件對潤滑油氧化安定性影響的一種有力工具[9]。由于KY505抗氧劑在合成油中溶解性良好，因此選定較為常用的癸二酸二辛酯作為基礎油，在其中分別加入KY505抗氧劑和其它抗氧劑，在60～70 ℃條件下攪拌溶解，采用PDSC法評價樣品的抗氧化性能，氧化誘導期見表4。從表4可以看出：KY505抗氧劑性能優(yōu)良，可以大大提高基礎油的抗氧化性能，使其氧化誘導期增加近18倍；KY505抗氧劑的抗氧化性能也遠遠好于常用的受阻酚及酚酯型抗氧劑；由于KY505抗氧劑具有優(yōu)良的自協(xié)同作用，其抗氧性能超過了酚型抗氧劑與硫代酯抗氧劑的復合劑，氧化誘導期增加了1倍以上；而且由于KY505抗氧劑具有特定的結構，其抗氧化性能也超過了其它硫代酚抗氧劑，氧化誘導期增加50%以上。

表4 含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑性能

1) 抗氧劑1035為硫代雙酚酯。

2) 甲叉4426(S)為硫代雙酚。

4 結 論

以β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇為原料，通過酯交換工藝，合成了KY505抗氧劑；最佳合成工藝條件為反應溫度150 ℃、催化劑用量0.8%、反應壓力0.1 MPa、反應時間5 h，合成反應轉化率達到95%以上。所研制的KY505抗氧劑是一種具有較高閃點、常溫下呈液態(tài)的自協(xié)同高性能抗氧劑，在合成油中溶解性良好，易于調(diào)合，具有優(yōu)異的抗氧化性能，與常用的受阻酚型、酚酯型及硫代酚型抗氧劑相比，氧化誘導期提高50%以上。

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SYNTHESIS AND PROPERTIES OF LIQUID SULFUR-CONTAINING PHENOL ESTER ANTIOXIDANT

Chen Xiaowei

(SINOPECResearchInstitueofPetrolumProcessing，Beijing100083)

A liquid sulfur-containing phenol ester antioxidant (KY505) was synthesized by transesterification of methyl 3-(3，5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2-(phenylthio) ethanol. The structure of the product was analyzed by IR and NMR. Then the solubility and anti-oxidation performance of the product was inspected. The results indicate that the antioxidant ability of KY505 is outstanding， and the oil solubility of KY505 is better. The oxidation induction period increases by more than 50%， compared with antioxidants， like hindered phenol type， phenol ester type and thio-phenyl type antioxidant.

antioxidant； liquid； sulfur-containing phenol ester； synthesis

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-29。

陳曉偉，碩士，高級工程師，主要從事特種潤滑油品及添加劑的研究工作。

陳曉偉，E-mail：chenxw.ripp@sinopec.com。

收稿日期： 2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-29。

作者簡介： 陳曉偉，碩士，高級工程師，主要從事特種潤滑油品及添加劑的研究工作。

通訊聯(lián)系人： 陳曉偉，E-mail：chenxw.ripp@sinopec.com。