輪胎頂線油的組成分析及堿洗脫氯工藝研究

湯占帥，周如金，邱松山，呂尚慶

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.遼寧石油化工大學(xué))

輪胎頂線油的組成分析及堿洗脫氯工藝研究

湯占帥1，2，周如金1，邱松山1，呂尚慶1，2

(1.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.遼寧石油化工大學(xué))

以輪胎頂線油為研究對象，對其烴類及非烴類物質(zhì)分布進行研究，通過對其進行精確切割，采用微庫侖儀、GC-MS手段獲得其各窄餾分的元素和烴類組成及含氯化合物的主要成分和氯含量分布，并采用堿洗方法對輪胎頂線油進行脫氯預(yù)處理，通過正交試驗考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、NaOH溶液與輪胎頂線油體積比對脫氯效果的影響。結(jié)果表明：輪胎頂線油中各窄餾分的飽和烴、氯含量分布隨餾程溫度升高呈降低的趨勢，不飽和烴含量分布較均勻，芳烴含量隨餾程溫度升高逐漸增加；通過正交試驗得到的最優(yōu)堿洗脫氯工藝條件為反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間4 h、NaOH溶液與輪胎頂線油體積比1.5，該條件下的脫氯率為59.70%。

輪胎頂線油 窄餾分 烴類組成 氯分布 堿洗脫氯

廢輪胎熱解制取燃料油作為一種可充分利用廢棄資源且可適當補充日益枯竭石油資源的有效方法而備受關(guān)注。通常輪胎熱解油的閃點較低，須將其輕組分提煉出來，剩余的熱解油可以作為一種良好的燃料油[1-3]，提煉出的頂線油中氯含量較高，對其進一步深加工產(chǎn)生不利影響[4]。本課題對頂線油進行了窄餾分切割，并對窄餾分的元素、烴類、氯含量及氯含量分布進行詳細分析；采用堿洗法對頂線油進行脫氯初步研究，通過正交試驗尋找較佳的脫氯工藝條件，為進一步加工輪胎頂線油提供借鑒和理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

智能恒溫磁力攪拌器，山東鄄城永興儀器廠生產(chǎn)；KDM型調(diào)溫電熱套，山東鄄城永興儀器廠生產(chǎn)；分析天平；LC-4型通用微機庫侖儀，洛陽石化工程公司煉制研究所研制；石油產(chǎn)品蒸餾測定器；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，GCMS-2010QP-Plus，日本島津公司生產(chǎn)；全自動RO純水機，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)；在球形冷凝管內(nèi)填入鮑爾環(huán)，冷凝管外部包裹保溫材料，作為油品切割精餾塔。

NaOH，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)；輪胎頂線油，取自某公司；實驗用水為去離子水，采用全自動RO純水機在實驗室自制獲得。

1.2 實驗方法

1.2.1 頂線油切割 準確量取100 mL頂線油，加入到石油產(chǎn)品蒸餾測定器的蒸餾燒瓶中，加熱8 min時出現(xiàn)第1滴冷凝液，蒸餾速率設(shè)定為4～5 mL/min，最終得出頂線油的初餾點為40 ℃，終餾點為175 ℃，由此確定頂線油的窄餾分餾出溫度范圍為40～175 ℃。在250 mL的圓底燒瓶中加入100 mL頂線油，通過電熱套加熱，經(jīng)球形冷凝管制作的精餾塔精餾，再經(jīng)直形冷凝管冷凝，得到各窄餾分。

1.2.2 氯含量的測定 利用LC-4型通用微機庫侖儀對油品氯含量進行測定，操作條件為：燃燒溫度900 ℃，干燥劑溫度100 ℃，電流強度100 μA，O2流量300 mLmin，N2流量80 mLmin，進樣量4 μL。在此條件下測定頂線油的總氯含量及頂線油切割后各窄餾分的氯含量。

1.2.3 GC-MS分析 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行GC-MS分析，氣相色譜-質(zhì)譜條件：色譜柱為PONA分析柱，50 m(長)×0.21 mm(內(nèi)徑)×0.5 μm(膜厚)；操作條件：色譜柱溫度采用程序升溫控制，在30 ℃下保留3 min，以2 ℃min的速率升至70 ℃，保留5 min，以5 ℃min的速率升至120 ℃，再以10 ℃min的速率升至200 ℃，保留15 min，載氣為氦氣，流量為1 mLmin，電離方式EI，進樣量為0.1 μL。通過GC-MS分析得到各窄餾分的族組成、元素含量、烴組成等，確定各窄餾分中的有機氯化物分布。

1.2.4 堿洗脫氯試驗 配制質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液，將頂線油與NaOH溶液混合，加入三頸燒瓶中，加熱回流，并對1次回流的油相產(chǎn)品在同樣條件下進行2次回流，測定2次回流后油相產(chǎn)品的氯含量。采用三因素四水平正交試驗考察反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時間(B)、NaOH與頂線油體積比(C)對脫氯效果的影響，尋找最佳脫氯條件。各因素及水平見表1。

表1 堿洗脫氯正交試驗的因素與水平

輪胎頂線油的氯含量為l1，在堿洗條件下得到2次回流頂線油的氯含量為l2，脫氯率(S)可用下式表示：

2 結(jié)果與討論

2.1 頂線油窄餾分及其氯含量分布

頂線油切割后各窄餾分的收率和氯含量分布見表2。由表2可見：各窄餾分體積收率在10%左右；隨著餾程溫度的升高，各窄餾分的氯含量呈降低的趨勢；小于85 ℃餾分中的氯約占頂線油總氯量的85.51%；85～97 ℃和97～106 ℃餾分中的氯占頂線油總氯量的3%～6%；106 ℃以上的各餾分中氯占頂線油總氯量的比例均在2%以下。

表2 窄餾分的收率及氯含量分布

2.2 烴類化合物分布

在GC-MS分析過程中，由于頂線油內(nèi)所含物質(zhì)較多，且很多物質(zhì)不易制取和儲存，致使對頂線油中各種物質(zhì)的定量分析較為困難，因此根據(jù)其在GC-MS分析中TIC圖的面積百分率，采用峰面積表示每類物質(zhì)的含量，對其進行縱向比較。其中，對于頂線油中餾程溫度大于146 ℃的組分，由于其在加熱的過程中部分碳化，所以未對該段組分進行GC-MS分析。輪胎頂線油各窄餾分經(jīng)GC-MS分析得到的飽和烴含量分布見圖1。由圖1可見：97～106 ℃餾分的飽和烴質(zhì)量分數(shù)約為36%，106～114 ℃餾分的飽和烴質(zhì)量分數(shù)約為27%，除這兩個窄餾分外，其它窄餾分隨餾程溫度的升高飽和烴含量呈降低的趨勢；小于129 ℃的餾分中飽和烴質(zhì)量分數(shù)較高，介于20%～40%之間；129 ℃以上的餾分中飽和烴質(zhì)量分數(shù)在10%左右。

圖1 飽和烴含量分布

輪胎頂線油各窄餾分經(jīng)GC-MS分析得到的不飽和烴含量分布見圖2。從圖2可以看出，不飽和烴含量分布相對較均勻，85～97 ℃和97～106 ℃餾分中不飽和烴質(zhì)量分數(shù)較大，在45%左右；136～146 ℃的餾分中不飽和烴質(zhì)量分數(shù)略低于30%；其余窄餾分的不飽和烴質(zhì)量分數(shù)均在40%左右。

圖2 不飽和烴含量分布

輪胎頂線油各窄餾分經(jīng)GC-MS分析得到的芳烴含量分布見圖3。由圖3可見，隨著餾程溫度的升高，窄餾分的芳烴含量呈升高的趨勢，大于114 ℃餾分中芳烴質(zhì)量分數(shù)較高，介于20%～40%之間；低于114 ℃的餾分中芳烴質(zhì)量分數(shù)在20%以下。

圖3 芳烴含量分布

窄餾分的芳烴含量隨餾程溫度的升高逐漸增大，這是由于廢輪胎熱解過程中高聚物主鏈斷裂后形成自由基并解聚形成共軛二烯烴，在較高溫度和較長反應(yīng)時間下共軛二烯烴發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)烯烴化合物，再通過脫氫產(chǎn)生芳烴，進一步反應(yīng)生成多環(huán)芳烴[5]。

綜合各窄餾分的族組成含量可知：飽和烴含量較大，但其中大部分為環(huán)烷烴，且隨著餾程溫度的升高環(huán)烷烴含量逐漸降低；不飽和烴含量普遍較高且分布較均勻，這是由于輪胎熱解過程中高聚物主鏈斷裂形成烯烴[6]；芳烴含量隨餾程溫度的升高而逐漸升高。

2.3 非烴類化合物分布

輪胎頂線油各窄餾分經(jīng)GC-MS分析得到的非烴類物質(zhì)含量分布見圖4。由圖4可見，在頂線油中含有較多的非烴類物質(zhì)，除97～106 ℃和129～136 ℃的餾分外，其余窄餾分的非烴類物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均在10%以上。

圖4 非烴類物質(zhì)含量分布

圖5 含氯有機物含量分布

2.3.1 含氯有機物的分布 輪胎頂線油各窄餾分經(jīng)GC-MS分析得出的含氯有機物含量分布見圖5。由圖5可見，含氯有機物的含量隨餾程溫度的升高呈降低的趨勢，頂線油中的含氯有機物主要集中在低餾程溫度的餾分中，40～60 ℃餾分中含氯有機物質(zhì)量分數(shù)達到14%以上；60～85 ℃和85～97 ℃餾分中有機氯化物質(zhì)量分數(shù)在5%左右；其它窄餾分的含氯有機物質(zhì)量分數(shù)仍然較高，但是均在3%以下。通過GC-MS檢測到的含氯有機物主要有二氯甲烷、二氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1-丙烯、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基-1-丙烯等，這為頂線油的進一步脫氯提供理論依據(jù)。

2.3.2 含S，N，O，Si等元素的非烴類物質(zhì)分布 輪胎頂線油各窄餾分經(jīng)GC-MS分析得到的含S，N，O，Si等元素的非烴類物質(zhì)含量分布見圖6。由圖6可見，各窄餾分中含S，N，O，Si等元素的非烴類物質(zhì)含量較多，大部分介于8%～12%；106～114 ℃餾分中含S，N，O，Si等元素的非烴類物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)較高，約為17%；97～106 ℃餾分中含S，N，O，Si等元素的非烴類物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)約為4.5%。

圖6 含S，N，O，Si等元素的非烴類物質(zhì)含量分布

輪胎頂線油中的非烴類物質(zhì)較多，是由于橡膠本身以及加工生產(chǎn)中使用的各種有機添加劑中含有S，N，O，Si等元素，如用作硫化促進劑的苯并噻唑，經(jīng)熱解后被引入頂線油中，致使頂線油中含有很多含硫有機物、含氮有機物等[7-8]。

2.4 堿洗法脫氯試驗結(jié)果分析

在堿洗法中，以輪胎頂線油為試驗原料，其初始測定的氯質(zhì)量分數(shù)為12 818.60 μgg。經(jīng)初步實驗發(fā)現(xiàn)，輪胎頂線油存在氯含量分布不均的問題，且氯含量隨試樣放置時間延長也會有所變化，為增加試驗的一致性和準確性，每做一組正交試驗，均測量該組試驗脫氯前后試樣的氯含量，并計算脫氯率。

正交試驗因素變化見表1，試驗結(jié)果見表3。從表3可以看出，在16組正交試驗中，第15組試驗的脫氯效果最好，脫氯率為57.64%，試驗條件為A4B3C2。

表3 正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果分析見表4。從表4可以看出，3種因素對脫氯效果的影響由大到小的順序為A>B>C，最佳條件為A3B4C3。由于該優(yōu)化方案并不在正交試驗的16組試驗中，所以單獨對該方案進行試驗。經(jīng)驗證，在A3B4C3條件下，輪胎頂線油的脫氯率為59.70%，高于正交試驗中A4B3C2條件下的脫氯率(57.64%)。因此，堿洗法脫氯的最佳工藝條件為A3B4C3，即反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間4 h、NaOH溶液與輪胎頂線油體積比1.5。

表4 正交試驗結(jié)果分析

注：K1，K2，K3，K4分別表示某一因素第i水平狀態(tài)下的脫氯率總和；k1，k2，k3，k4分別表示某一因素第i水平狀態(tài)下的脫氯率的平均值。

3 結(jié) 論

(1) 輪胎頂線油各窄餾分的氯含量隨餾程溫度的升高而逐漸降低；飽和烴含量隨餾程溫度的升高而逐漸減少；不飽和烴含量均很高且分布相對均勻；芳烴含量隨餾程溫度的升高而逐漸升高；非烴類化合物質(zhì)量分數(shù)大部分介于10%～20%之間；含氯有機物主要有二氯甲烷、二氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烷、3-氯-1-丙烯、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基-1-丙烯等。

(2) 通過正交試驗得到堿洗法預(yù)處理脫氯的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間4 h、NaOH溶液與輪胎頂線油體積比1.5，在該條件下堿洗的脫氯率為59.70%。

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COMPOSITION AND ALKALI WASHING DECHLORINATION OF TIRE TOP LINE OIL

Tang Zhanshuai1，2， Zhou Rujin1， Qiu Songshan1， Lü Shangqing1，2

(1.GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming，Guangdong525000；2.LiaoningShihuaUniversity)

The distributions of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds as well as the method of dechlorination pretreatment of the tire top line oil were studied. The tire top line oil was accurately cut into 10 narrow fractions， then the elements， hydrocarbons， the main chloric components and the chlorine distributions in each narrow fraction were investigated by micro coulometry and GC-MS analysis. Alkali washing method was used for dechlorination pretreatment of the top line oil. The influence of reaction temperature， reaction time and NaOH solution to tire top line oil volume ratio was tested by orthogonal test. The results show that saturated hydrocarbon and chlorine content decreases along with the temperature rise of distillation range， while aromatics content decreases. The distribution of unsaturated hydrocarbons content is more uniform. The dechlorination rate is 59.70% at the optimized conditions：reaction temperature of 100 ℃， reaction time of 4 h， NaOH solution to tire top line oil volume ratio of 1.5.

tire top line oil； narrow fraction； hydrocarbon composition； chlorine distribution； alkaline wash dechlorination

2014-07-01； 修改稿收到日期： 2014-10-15。

湯占帥，化學(xué)工程專業(yè)，碩士研究生。

周如金，E-mail：rujinzhou@126.com。

2010年廣東省重大科技專項子項目(911009)，廣東省高新區(qū)引導(dǎo)專項項目(2011B010700060)。