MTBE堿洗-萃取蒸餾脫硫?qū)嶒炑芯?/h1>

2015-09-03 10:41:03唐曉東李樹春李晶晶

石油煉制與化工訂閱 2015年2期 收藏

關(guān)鍵詞：堿液硫含量收率

唐曉東，程 瑾，李樹春，李晶晶

(1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 6l0500；2.西南石油大學化學化工學院；3.中國石油天然氣勘探開發(fā)公司)

MTBE堿洗-萃取蒸餾脫硫?qū)嶒炑芯?/p>

唐曉東1，2，程 瑾2，李樹春3，李晶晶2

(1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 6l0500；2.西南石油大學化學化工學院；3.中國石油天然氣勘探開發(fā)公司)

根據(jù)硫醇具有弱酸性的特點，采用堿洗-萃取蒸餾法對MTBE進行了脫硫?qū)嶒炑芯?。研究結(jié)果表明：在NaOH質(zhì)量分數(shù)28%、m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015、堿洗溫度35 ℃、堿洗時間6 s、相分離溫度35 ℃、相分離時間5 min的條件下，MTBE中硫質(zhì)量分數(shù)可從132.5 μgg降至76.2 μgg；采用DMF為萃取劑，將堿洗后的MTBE在蒸餾溫度80 ℃、蒸餾時間25 min、劑油質(zhì)量比1.5的條件下進行3級萃取蒸餾，MTBE的硫質(zhì)量分數(shù)可降至8.7 μgg，質(zhì)量收率為99.64%；將萃取溶劑在空速60 h-1、溫度100 ℃的實驗條件下用N2汽提再生，經(jīng)6次再生后回用，MTBE的硫質(zhì)量分數(shù)均能降到10 μgg以下，再生效果較好。

甲基叔丁基醚 堿洗 萃取 蒸餾 脫硫

隨著環(huán)保要求的不斷提高，世界各國對車用汽油硫含量的限制越來越嚴格。2010年歐Ⅴ排放標準要求車用汽油硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，我國國Ⅳ排放標準要求車用汽油硫質(zhì)量分數(shù)不大于50 μg/g，2014年北京、上海等地開始施行國Ⅴ排放標準，要求車用汽油硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g[1]。雖然甲基叔丁基醚(MTBE)作為一種高辛烷值、高氧含量的汽油添加劑[2]，能顯著降低汽車尾氣中的SOx含量，但是MTBE中硫質(zhì)量分數(shù)通常為50～200 μg/g，甚至可高達2 000～3 000 μg/g[3]。因此，MTBE的脫硫處理迫在眉睫。

MTBE脫硫分為MTBE前脫硫(煉油廠C4、液化氣原料脫硫)[4-6]和MTBE后脫硫[7-8](MTBE產(chǎn)品脫硫)，兩種流程均可達到MTBE硫質(zhì)量分數(shù)低于10 μg/g的要求。工業(yè)生產(chǎn)結(jié)果表明，MTBE產(chǎn)品中富集的硫化物是C4原料的3～6倍[9]，導致MTBE前脫硫條件極其嚴苛，必須將煉油廠C4、液化氣等原料的硫質(zhì)量分數(shù)降至1～2 μg/g以下，才能保證MTBE產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g[10]。MTBE中的硫主要是二甲基二硫等沸點較高的硫化物[11]，采用精餾法[12-13]和萃取精餾法[7，14]即可脫除，但這兩種方法均難以除去MTBE中低沸點的酸性硫化物(例如甲硫醇、乙硫醇等)。因此，本課題采用堿洗與萃取蒸餾相結(jié)合的方法，深度脫除MTBE中硫化物。

1 實 驗

1.1 實驗原理

依據(jù)硫醇的弱酸性，將MTBE中硫醇硫與堿液發(fā)生中和反應，轉(zhuǎn)化為沸點較高的硫醇鈉，再經(jīng)沉降分離即可除去。萃取蒸餾法是向含硫MTBE中加入萃取溶劑，從而改變沸點相近、結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的溶解度和相對揮發(fā)度，然后通過蒸餾來脫除MTBE中的硫化物。

1.2 原料、試劑

原料MTBE由中國石油慶陽石化公司提供，硫質(zhì)量分數(shù)為132.5 μgg；NaOH、聚乙二醇400、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲酰嗎啉、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚均為分析純，由成都科龍化學試劑廠生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

堿洗：將一定質(zhì)量濃度的NaOH水溶液與50 mL MTBE按一定質(zhì)量比混合，在一定堿洗溫度下攪拌一定時間，再在相同的溫度(即相分離溫度與堿洗溫度相同)下靜置分相，取上層MTBE測定其硫含量。

萃取蒸餾：將萃取劑與堿洗后的MTBE按一定劑油質(zhì)量比在一定溫度下蒸餾，冷卻后收集餾出液并測定其硫含量。

萃取劑富液再生：采用N2汽提法，在溫度100 ℃、汽提空速60 h-1的條件下對萃取溶劑富液進行再生回收。

1.4 分析方法

總硫含量按照輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法(SH/T 0235—1992)測定。

質(zhì)量收率：Y=(M2/M1)×100%

式中：S1為原料MTBE的硫質(zhì)量分數(shù)，μgg；S2為脫硫后MTBE的硫質(zhì)量分數(shù)，μgg；M1為原料MTBE的質(zhì)量，g；M2為脫硫后MTBE的質(zhì)量，g；D為脫硫率，%；Y為質(zhì)量收率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿洗預處理條件對脫硫效果的影響

2.1.1 堿液質(zhì)量分數(shù) 在m(NaOH)∶m(MTBE)=0.05、堿洗溫度(T1)25 ℃、堿洗時間(t1)30 s、相分離溫度(T2)25 ℃、相分離時間(t2)30 s的條件下進行試驗，考察NaOH質(zhì)量分數(shù)(w1)對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：隨著w1的增大，硫含量下降，脫硫率增加；當w1超過28%后，硫含量與脫硫率均趨于穩(wěn)定。因此，選擇最佳堿液質(zhì)量分數(shù)為28%，此時，S2=74.3 μg/g，D=43.92%。

圖1 堿液質(zhì)量分數(shù)對脫硫效果的影響

2.1.2 堿液用量 在w1=28%，T1=25 ℃，t1=30 s，T2=25 ℃，t2=30 s的條件下進行試驗，考察m(NaOH)∶m(MTBE)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：隨著堿液用量的增加，硫含量降低，脫硫率逐漸增加；當m(NaOH)∶m(MTBE)≥0.015時，硫含量和脫硫率均保持穩(wěn)定，說明MTBE中的硫醇硫已反應完全。因此，m(NaOH)∶m(MTBE)選取0.015，此時，S2=74.5 μg/g，D=43.77%。

圖2 堿液用量對脫硫效果的影響

2.1.3 堿洗溫度和相分離溫度 在w1=28%，m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015，t1=30 s，t2=30 s的條件下進行試驗，考察堿洗溫度(T1)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：隨著堿洗溫度的升高，硫含量增大，脫硫率降低；當T1≥35 ℃時，硫含量趨于穩(wěn)定。溫度較高時MTBE的揮發(fā)損失較大。由于堿洗后的相分離在相同溫度下操作對實驗結(jié)果影響不大，因此實驗中相分離溫度與堿洗溫度相同。工業(yè)上最適宜的操作溫度為30～40 ℃，因此，選擇最佳堿洗溫度(相分離溫度)為35 ℃，此時，S2=76.5 μg/g，D=42.26%。

圖3 堿洗溫度對脫硫效果的影響

2.1.4 堿洗時間 在w1=28%，m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015，T1=T2=35 ℃，t2=30 s的條件下進行試驗，考察堿洗時間(t1)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：隨著堿洗時間的延長，硫含量降低，脫硫率升高；當t1≥6 s時，MTBE的硫含量與脫硫率均趨于穩(wěn)定，表明硫醇已與堿液中和反應完全。因此，選擇最佳堿洗時間為6 s，此時，S2=76.6 μg/g，D=42.19%。

圖4 堿洗時間對脫硫效果的影響

2.1.5 相分離時間 在w1=28%，m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015，T1=T2=35 ℃，t1=6 s的條件下進行試驗，考察相分離時間(t2)對脫硫效果的影響。實驗中發(fā)現(xiàn)，當t2≥5 min時，分相明顯，且上層MTBE的體積基本保持不變。因此，選取最佳相分離時間為t2=5 min，此時，S2=76.2 μg/g，D=42.49%。

2.2 萃取蒸餾條件對脫硫效果的影響

2.2.1 萃取劑 取上述最佳條件下堿洗后的MTBE，在劑油質(zhì)量比為1、萃取蒸餾溫度(T3)70 ℃、蒸餾時間(t3)60 min的條件下進行單級萃取蒸餾，考察不同萃取劑對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，脫硫效果最好的萃取劑是DMF，可將原料MTBE的硫質(zhì)量分數(shù)(S2)降低至38.1 μg/g，脫硫率D=71.25%。

圖5 萃取劑對脫硫效果的影響1—聚乙二醇400； 2—糠醛； 3—DMF； 4—N-甲酰嗎啉；5—碳酸丙烯酯； 6—聚乙二醇二甲醚。 ■—S2； ■—D

2.2.2 萃取蒸餾溫度 在m(DMF)∶m(MTBE)=1、t3=60 min的條件下對堿洗后MTBE進行單級萃取蒸餾，考察萃取蒸餾溫度(T3)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：隨著萃取蒸餾溫度升高，硫含量增大，脫硫率逐漸降低；當T3≥80 ℃時，脫硫率基本維持穩(wěn)定。因此選取最佳萃取蒸餾溫度為80 ℃，此時，S2=39.9 μg/g，D=69.89%。

圖6 萃取蒸餾溫度對脫硫效果的影響

2.2.3 萃取蒸餾時間 在m(DMF)∶m(MTBE)=1、T3=80 ℃的條件下對堿洗后MTBE進行單級萃取蒸餾，考察萃取蒸餾時間(t3)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：隨著萃取蒸餾時間的延長，硫含量與收率均增加；當t3≥25 min時，MTBE硫含量和收率均趨于穩(wěn)定。這是因為隨著蒸餾時間的延長，MTBE餾出量增大，夾帶的硫化物也增多，當蒸餾到一定時間后，蒸餾夾帶的硫化物的量趨于穩(wěn)定，硫含量與收率均趨于穩(wěn)定。因此綜合考慮脫硫率與收率，選取最佳蒸餾時間為25 min，此時，S2=39.9 μg/g，D=69.89%，Y=99.58%。工業(yè)上的操作是在密閉體系中進行的，萃取劑富液經(jīng)再生后循環(huán)使用，殘留在萃取劑中的MTBE經(jīng)循環(huán)后可重新萃取蒸餾，因此工業(yè)操作中MTBE收率可以達到99.50%以上。

圖7 萃取蒸餾時間對脫硫效果的影響

2.2.4 劑油比 在T3=80 ℃、t3=25 min的條件下對堿洗后MTBE進行單級萃取蒸餾，考察m(DMF)∶m(MTBE)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出：隨著劑油比的增大，溶劑用量增大，硫含量明顯降低，脫硫率上升；當m(DMF)∶m(MTBE)≥1.5時，隨著溶劑用量的增大，硫含量緩慢降低，脫硫率基本維持穩(wěn)定，因此選取最佳劑油質(zhì)量比為1.5，此時，S2=20.9 μg/g，D=84.23%。

圖8 萃取劑用量對脫硫效果的影響

2.2.5 萃取蒸餾級數(shù) 在m(DMF)∶m(MTBE)=1.5、T3=80 ℃、t3=25 min的條件下對堿洗后MTBE進行蒸餾，考察萃取蒸餾級數(shù)對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，隨著萃取蒸餾級數(shù)的增加，硫含量下降。但蒸餾級數(shù)增加時，溶劑用量增加，因此綜合考慮硫含量和溶劑用量，選取最佳萃取蒸餾級數(shù)為3級，此時，S2=8.7 μg/g，D=93.46%，Y=99.64%。

圖9 萃取蒸餾級數(shù)對脫硫效果的影響

2.2.6 再生萃取溶劑的脫硫效果 用N2汽提法，在溫度100 ℃、空速60 h-1的實驗條件下對萃取溶劑富液進行再生回收研究，再生萃取溶劑的脫硫效果見表1。從表1可以看出，溶劑經(jīng)6次再生后回用，脫硫效果較好，脫硫率基本維持不變，MTBE中硫質(zhì)量分數(shù)均在10 μgg以下。

表1 再生萃取溶劑的脫硫多次效果

3 結(jié) 論

(1) 堿洗的最佳實驗條件為：NaOH的質(zhì)量分數(shù)28%、m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015、堿洗溫度35 ℃、堿洗時間6 s、相分離溫度35 ℃、相分離時間5 min，在該條件下，MTBE中硫質(zhì)量分數(shù)可從132.5 μg/g降至76.2 μg/g。

(2) 萃取溶劑評選結(jié)果表明，DMF為最佳萃取劑；采用DMF對經(jīng)堿洗后的MTBE進行萃取蒸餾，最佳實驗條件為：蒸餾溫度80 ℃、蒸餾時間25 min、總劑油質(zhì)量比1.5、蒸餾級數(shù)3級，在該條件下，MTBE中硫質(zhì)量分數(shù)可降至8.7 μg/g，收率達到99.64%。

(3) 將萃取溶劑在空速60 h-1、溫度100 ℃的實驗條件下用N2汽提再生，經(jīng)6次再生后回用，MTBE的硫質(zhì)量分數(shù)均能降到10 μg/g以下，再生效果較好。

[1] 焦陽.京Ⅴ標準汽油的生產(chǎn)實踐[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42(7)：22-24

[2] Osman M M，Matar M S，Koreish S.Effect of methyl teriarybutylether (MTBE) as a gasoline additive on engine performance and exhaust emissions[J].Fuel Science and Technology International，1993，11(10)：1331-1343

[3] 潘羅其.液化氣及MTBE脫硫的初步研究[J].石油煉制與化工，2013，44(5)：52-56

[4] Lü Lidan，Zhang Jie，Huang Chongpin，et al.Adsorptive separation of dimethyl disulfide from liquefied petroleum gas by different zeolites and selectivity study via FT-IR[J].Separation and Purification Technology，2014，125：247-255

[5] Huang Huan，Salissou M N，Yi Dezhi，et al.Study on reactive adsorption desulfurization of model gasoline on NiZnO-HY adsorbent[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(3)：57-64

[6] Lee Jieun，Beum Hee Tae，Ko Chang Hyun，et al.Adsorptive removal of dimethyl disulfide in olefin rich C4with ion-exchanged zeolites[J].Ind Eng Chem Res，2011，50(18)：6382-6390

[7] 唐曉東，李曉貞，李晶晶，等.一種甲基叔丁基醚脫有機硫的方法及裝置：中國，CN 102381945B[P].2013-10-09

[8] 郭成，李曉輝，周世巖，等.MTBE原料C4降硫方案研究與應用[J].石油煉制與化工，2014，45(1)：72-76

[9] 李網(wǎng)章.MTBE降硫與國Ⅴ汽油生產(chǎn)[J].煉油技術(shù)與工程，2013，43(2)：19-23

[10]劉成軍，溫世昌，王瑋瑤，等.降低MTBE產(chǎn)品硫含量的探討[J].煉油技術(shù)與工程，2011，41(12)：14-18

[11]柯明，于沛，宋昭峰，等.一種甲基叔丁基醚深度脫硫的方法：中國，CN102557888A[P].2012-07-11

[12]武文釗，韓志忠，張玉東，等.MTBE蒸餾脫硫工藝模擬[J].計算機與應用化學，2011，28(8)：991-994

[13]張健民，趙金海，陳珺.MTBE深度脫硫技術(shù)的應用[J].化工進展，2013，32(6)：1453-1456

[14]毛進池，姚志龍，劉文飛，等.一種深度脫除MTBE中硫化物的方法及其裝置：中國，103333056A[P].2013-10-02

EXPERIMENTAL STUDY ON DESULFURIZATION OF MTBE BY ALKALI WASHING AND EXTRACTIVE DISTILLATION

Tang Xiaodong1，2， Cheng Jin2， Li Shuchun3， Li Jingjing2

(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation，SouthwestPetroleumInstitute，Chengdu610500； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthwestPetroleumInstitute；3.ChinaNationalOilandGasExplorationandDevelopmentCorporation)

Methyl tert-butyl ether (MTBE) is an important high octane additive for the production of clean gasoline. It is necessary to reduce sulfur in MTBE to less than 10 μgg to meet increasingly stringent standard for motor gasoline. According to the weak acidity property of mercaptan， this work uses an alkali washing-extractive distillation combination process for MTBE desulfurization. The S content is reduced from 132.5 μgg to 76.2 μgg in alkali washing stage at conditions of NaOH of 28%， NaOHMTBE mass ratio of 0.015， alkali washing temperature of 35 ℃， alkali washing time of 6 s， separated temperature of 35 ℃， separation time of 5 min. The MTBE after alkali washing then undergoes three-stage extraction distillation by DMF at 80 ℃， distillation time of 25 min， solventoil mass ratio of 1.5. The results show that the sulfur content of MTBE can be further reduced to 8.7 μgg and the total liquid yield of the combined process is 99.64%. The solvent after six times regeneration recycle can still reduce the sulfur in feed to less than 10 μgg. The regeneration conditions are： N2stripping with space velocity of 60 h-1at 100 ℃.

MTBE； alkali washing； extraction； distillation； desulfurization

2014-08-07； 修改稿收到日期： 2014-10-27。

唐曉東，碩士，教授，主要從事石油天然氣加工方面的教學與科研工作，已發(fā)表論文140余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利12項，出版專著3部。

程瑾，E-mail：cj354082025@163.com。

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