焙燒溫度對MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及加氫脫硫性能的影響

張 維，張 瑩，白英芝，3，王海彥，3

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計院有限公司；3.中國石油大學(xué)(華東))

焙燒溫度對MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及加氫脫硫性能的影響

張 維1，張 瑩2，白英芝1，3，王海彥1，3

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計院有限公司；3.中國石油大學(xué)(華東))

采用溶膠凝膠法制備介孔MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物，利用XRD、N2吸附-脫附及SEM對其進行表征，考察焙燒溫度對其晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑以及形貌特征的影響；以FCC汽油為原料，對MoO3-ZrO2經(jīng)預(yù)硫化后制得的催化劑的加氫脫硫活性進行評價。結(jié)果表明：在焙燒溫度為550 ℃時，ZrO2表面出現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)；焙燒溫度為650 ℃時，開始出現(xiàn)Zr(MoO4)2特征峰；焙燒溫度為700 ℃時，ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)化；適當(dāng)提高焙燒溫度有助于MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物平均孔徑的增大以及得到較適合的比表面積，但過高的焙燒溫度會使復(fù)合氧化物燒結(jié)斷裂；經(jīng)650 ℃焙燒得到的MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物催化劑具有較高的脫硫活性，對FCC汽油的脫硫率可達70.3%。

溶膠凝膠法 MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物 介孔 加氫脫硫

加氫精制技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的油品脫硫工藝技術(shù)。近年來，環(huán)保法規(guī)對燃油中的硫含量要求越來越嚴格[1]，原油中有機硫含量也日益增長[2]，這對加氫脫硫催化劑提出了更高的要求。目前，加氫脫硫催化劑的活性組分主要有W，Mo，Ni，Co等金屬，一般認為這些金屬以硫化態(tài)存在時，才會具有較高的加氫脫硫活性[3-6]。李翠清等[7]通過噻吩加氫脫硫反應(yīng)考察了Ni和Co及其加入比例對催化劑加氫脫硫活性的影響；魏妮等[8]將一定量的偏鎢酸銨水溶液通過浸漬引入到催化劑中，通過程序升溫還原制備了一系列W-Ni2P/SBA-15催化劑。

MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物兼顧了ZrO2和MoO3的催化性能，已應(yīng)用于異構(gòu)化反應(yīng)[9-10]、烷基化反應(yīng)[11-12]、甲醇氧化反應(yīng)[13]、耐硫甲烷化反應(yīng)[14]、酯化反應(yīng)[15]和環(huán)氧化反應(yīng)[16]，但未見MoO3-ZrO2應(yīng)用于加氫脫硫反應(yīng)的報道。目前，MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物的制備方法有很多，如Samantaray等[17]采用浸漬法和共沉淀法制備MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物，通過合成酰胺烷基萘酚得出該復(fù)合氧化物是可循環(huán)利用的以及具有較高的產(chǎn)品收率和純度；劉海燕[18]采用水熱法制備MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物，與其它方法相比，水熱法可增大酸量；Sarkar等[19]采用一種新型的溶膠凝膠法制備介孔MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物，得到較高比表面積和較小孔徑的復(fù)合氧化物。

焙燒溫度對MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物性能的影響較大[20]。本課題選取溶膠凝膠法制備介孔MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物，采用XRD、N2吸附-脫附及SEM對其進行表征，考察焙燒溫度對其晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑以及形貌特征的影響，并以FCC汽油為原料，對MoO3-ZrO2經(jīng)預(yù)硫化后制得的催化劑的加氫脫硫活性進行評價。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

氧氯化鋯、鉬酸銨、氨水、無水乙醇、乙酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、CS2、正己烷，均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水，實驗室自制；FCC汽油餾分(75～200 ℃)，取自中國石油撫順石化公司石油二廠。

1.2 MoO3-ZrO2的制備

分別稱取適量的氧氯化鋯、鉬酸銨、CTAB，溶于一定量的乙醇水溶液中，MoO3與ZrO2的質(zhì)量比為0.3。在室溫攪拌條件下，依次將乙酸和鉬酸銨溶液逐滴加入氧氯化鋯溶液中，用氨水調(diào)節(jié)至pH=9，再滴加CTAB，繼續(xù)攪拌2 h。在80 ℃水浴中靜置6～8 h，在室溫下老化36 h，在100 ℃下干燥10 h，并在不同溫度下焙燒4 h，制得一系列不同焙燒溫度的MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物。將MoO3-ZrO2壓片、破碎、篩分，取20～40目樣品備用。

1.3 MoO3-ZrO2的表征

XRD表征：采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析，X射線源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，5°～50°掃描，掃描速率4(°)/min。N2吸附-脫附表征：在美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀上進行，以高純氮為吸附質(zhì)，測定樣品的孔體積、孔徑和比表面積。SEM表征：采用日立公司生產(chǎn)的S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，加速電壓為20 kV。

1.4 催化劑的加氫活性評價

催化劑的加氫脫硫活性評價在連續(xù)固定床反應(yīng)器上進行。反應(yīng)管為長300 mm的Φ10 mm×2 mm不銹鋼管，裝填量為10 mL。反應(yīng)前以CS2的正己烷溶液對MoO3-ZrO2進行預(yù)硫化，處理溫度為350 ℃，反應(yīng)8 h后降溫，F(xiàn)CC汽油原料由雙柱塞微量泵注入反應(yīng)器。催化劑評價條件為：反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比600∶1。排掉前4 h的不穩(wěn)定樣品，每2 h取樣一次進行分析。

原料和產(chǎn)物中的硫含量利用TS-3000熒光定硫儀分析，載氣為0.2 MPa、流量150 mL/min的氬氣以及0.2 MPa、流量100 mL/min的氧氣，裂解溫度為1 050 ℃，裂解氧氣流量為400 mL/min，用50 μL微量進樣器進樣20 μL。催化劑的活性用脫硫率描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoO3-ZrO2的XRD表征

圖1為不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的XRD圖譜。由圖1可知：各樣品中ZrO2均在2θ為30.2°，34.5°，50.2°，60°處出現(xiàn)了四方相的特征峰；隨著焙燒溫度的升高，四方相特征峰的強度先升后降，這是由于較高的焙燒溫度下ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，且在700 ℃焙燒時樣品在2θ為28.1°、32.4°處出現(xiàn)了單斜相的特征峰；當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時，樣品在2θ為23.2°處出現(xiàn)了少量Zr(MoO4)2晶相的特征峰，并隨著焙燒溫度的升高Zr(MoO4)2晶相的特征峰增強，這與已有的報道相一致[21]；在XRD譜圖中沒有出現(xiàn)MoO3的特征峰，說明MoO3以高度分散的狀態(tài)平鋪在ZrO2的表面或者嵌入到介孔ZrO2的孔道中[22]。

圖1 不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的XRD圖譜焙燒溫度/℃： a—500； b—550； c—600； d—650； e—700； f—750?！簟猌r(MoO4)2；四方相ZrO2； ○—單斜相ZrO2

2.2 MoO3-ZrO2的N2吸附-脫附表征

圖2 為不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的N2吸附-脫附曲線。由圖2可知，根據(jù)IUPAC的分類，各樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ類，在p/p0=0.4～0.9之間出現(xiàn)突越，具有H2型遲滯環(huán)，表現(xiàn)出典型的介孔特征，其孔型主要為墨水瓶孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的N2吸附-脫附曲線焙燒溫度/℃： a—500； b—550； c—600； d—650； e—700； f—750

表1為不同焙燒溫度下樣品的比表面積、孔體積和孔徑。由表1可見，隨著焙燒溫度的升高，比表面積和孔體積均呈明顯下降趨勢，當(dāng)焙燒溫度從500 ℃升高到750 ℃時，比表面積和孔體積分別從142.3 m2/g和0.181 cm2/g下降到83.6 m2/g和0.131 cm2/g，而孔徑呈上升趨勢。這是由于隨著焙燒溫度的提高，晶粒長大并伴隨著相變，造成孔塌陷，或者是由于新相Zr(MoO4)2生成所致。

表1 焙燒溫度對MoO3-ZrO2比表面積、孔徑和孔體積的影響

圖3為不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的孔徑分布。由圖3可以看出：500，550，600，650，700，750 ℃焙燒樣品的最可幾孔徑分別為4.2，5.4，5.4，5.9，6.2，7.2 nm；焙燒溫度為500 ℃時，孔徑分布較窄；隨著焙燒溫度的升高，MoO3-ZrO2的孔徑逐漸變大，這是由于高溫下孔壁收縮造成的。

圖3 不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的孔徑分布焙燒溫度/℃： a—500； b—550； c—600； d—650； e—700； f—750

2.3 MoO3-ZrO2的SEM表征

圖4為不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的SEM照片。由圖4可以看出：隨著焙燒溫度從500 ℃逐漸升高至650 ℃，MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物的相對平均孔徑逐漸變大，粉體顆粒燒結(jié)均勻，沒有出現(xiàn)異常晶粒長大，沒有破壞樣品的表面均勻程度，并且在焙燒溫度為550 ℃時，在ZrO2表面出現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)[23]；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到700 ℃和750 ℃時，有明顯的因相變造成的過度燒結(jié)痕跡和孔道坍塌、斷裂現(xiàn)象，產(chǎn)生大量的團聚體和組分揮發(fā)留下的少量孔洞，樣品結(jié)晶狀態(tài)和表面均勻程度很差，伴有晶粒迅速長大現(xiàn)象。這與XRD圖中衍射峰變化規(guī)律及N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。

圖4 不同焙燒溫度下MoO3-ZrO2的SEM照片

2.4 焙燒溫度對催化劑加氫脫硫活性的影響

圖5為焙燒溫度對催化劑加氫脫硫活性的影響。由圖5可見，在相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC汽油的脫硫率隨著催化劑焙燒溫度的增加先升高后降低，其中焙燒溫度為650 ℃時催化劑活性最高，脫硫率達70.3%，焙燒溫度達到750 ℃時催化劑活性最低，脫硫率降至48.6%。說明過低或過高的焙燒溫度都不利于催化劑活性的提高，當(dāng)焙燒溫度適中時，MoO3-ZrO2的比表面積和孔徑適當(dāng)，有利于提高催化劑的活性。

圖5 焙燒溫度對催化劑加氫脫硫活性的影響

3 結(jié) 論

(1) 在500～750 ℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物中ZrO2的四方相特征峰強度先升高后下降，比表面積和孔體積呈下降趨勢，而平均孔徑呈上升趨勢。

(2) MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物經(jīng)預(yù)硫化處理后對FCC汽油具有一定加氫脫硫活性。在一定的反應(yīng)條件下，隨著焙燒溫度的不斷升高，MoO3-ZrO2催化劑的加氫脫硫活性先升高后下降，650 ℃焙燒時制得的催化劑活性最高，脫硫率達70.3%。

[1] Jean M，Carole L，Christine L，et al.Use of the cobalt salt of the heteropolyanion[Co2Mo10O38H4]6-for the preparation of CoMo HDS catalysts supported on Al2O3，TiO2and ZrO2[J].Catalysis Today，2008，130(1)：41-49

[2] Wang Chih-Ming，Tsai Tseng-Chang，Wang Ikai.Deep hydrodesulfurization over Co/Mo catalysts supported on oxides containing vanadium[J].Journal of Catalysis，2009，262(2)：206-214

[3] Guo Rong，Shen Benxian，F(xiàn)ang Xiangchen，et al.Study on relationship between microstructure of active phase and HDS performance of sulfided Ni-Mo catalysts：Effect of metal loading[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：12-19

[4] Liu Lihua，Liu Shuqun.Ni2P-MoS2/γ-Al2O3catalyst for deep hydrodesulfurization via the hydrogenation reaction pathway[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：12-18

[5] 王巖.以四硫代鉬酸銨為前軀體制備的MoS2和Ni-Mo-S催化劑加氫脫硫反應(yīng)性能研究[J].石油煉制與化工，2014，45(6)：48-53

[6] 李素魁，王海彥，鄢景森.磷預(yù)處理對γ-Al2O3及其負載Ni2P催化劑加氫脫硫性能影響[J].石油煉制與化工，2014，45(5)：60-65

[7] 李翠清，李鳳艷.助劑鎳/鈷對磷化鎢催化劑加氫精制性能的影響[J].分子催化，2005，19(1)：22-26

[8] 魏妮，季生福，關(guān)月明，等.W對W-Ni2P/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)及二苯并噻吩加氫脫硫性能的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2011，27(5)：852-858

[9] Triwahyono S，Jalil A A，Ruslan N N，et al.C5—C7linear alkane hydroisomerization over MoO3-ZrO2and Pt/MoO3-ZrO2catalysts[J].Journal of Catalysis，2013，303：50-59

[10]羅金岳，張曉萍，安鑫南.MoO3/ZrO2催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，24(3)：26-30

[11]孫聞東，許利蘋，劉海燕，等.MoO3/ZrO2納米固體強酸催化劑的制備及其在異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，25(8)：1499-1503

[12]El-Sharkawy E A，Khder A S，Ahmed A I.Structural characterization and catalytic activity of molybdenum oxide supported zirconia catalysts[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，102(1)：128-137

[13]張勝紅，張鴻鵬，李為臻，等.ZrO2晶相對MoO3/ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)及其甲醇選擇氧化性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，2010，26(7)：1879-1886.

[14]Li Zhenhua，Tian Ye，He Jia，et al.High CO methanation activity on zirconia-supported molybdenum sulfide catalyst[J].Journal of Energy Chemistry，2014，23(5)：625-632

[15]寧小飛，柴多里.負載型氧化物固體超強酸的制備及催化性能研究[D].安徽：合肥工業(yè)大學(xué)，2013

[16]Jin Guojie，Lu Guanzhong，GuoYanglong.Effect of preparation condition on performance of Ag-MoO3/ZrO2catalyst for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen[J].Journal of Molecular Catalysis，2005，232(1/2)：165-172

[17]Samantaray S，Hota G，Mishra B G.Physicochemical characterization and catalytic applications of MoO3-ZrO2composite oxides towards one pot synthesis of amidoalkylnaphthols[J].Catalysis Communications，2011，12(13)：1255-1259

[18]劉海燕.水熱法制備復(fù)合氧化物固體酸及其在異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].吉林：東北師范大學(xué)，2005

[19]Sarkar A，Pramanik S，Achariya A，et al.A novel sol-gel synthesis of mesoporous ZrO2-MoO3/WO3mixed oxides[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，115(3)：426-431

[20]徐君.介孔MoO3(WO3)/ZrO2固體酸的合成及結(jié)構(gòu)與酸性表征[D].湖北：武漢科技大學(xué)，2004

[21]趙璧英，馬華容，唐有祺.制備方法對MoO3/ZrO2結(jié)構(gòu)的影響及MoO3/ZrO2固體超強酸的結(jié)構(gòu)特征.Ⅰ.ZrO2的形態(tài)與樣品比表面的研究[J].催化學(xué)報，1995，16(3)：171-176

[22]Guidi V，Carotta M C，F(xiàn)erroni M G，et al.Effect of dopants on grain coalescence and oxygen mobility in nanostructured titaniaanatase and rutile[J].Journal of Physical Chemistry B，2003，107(1)：120-124

[23]Huang Yinyan，Timothy J M，Wolfgang M H，et al.Preparation and catalytic testing of mesoporous sulfated zirconium dioxide with partially tetragonal wall structure[J].Appl Catal A，1996，148(1)：135-154

2.LiaoningProvincePetroleum-ChemicalIndustryPlanning&DesigningInstituteCo.Ltd.；

3.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

簡 訊

中國石化600 kt/a高純異丁烷裝置工藝包通過審查

中國石化重點科技開發(fā)項目——“600 kt/a高純異丁烷裝置工藝包開發(fā)與應(yīng)用”通過了由中國石油化工股份有限公司科技部組織的專家審查。

該項目由中國石化工程建設(shè)公司、上海石化研究院和金陵分公司共同承擔(dān)?？蒲腥藛T經(jīng)過兩年攻關(guān)，采用自主研發(fā)的新工藝及SHP-C4高選擇性加氫催化劑，創(chuàng)新集成絕熱式固定床反應(yīng)器及烷烯萃取精餾、熱高壓分離等流程，開發(fā)了600 kt/a高純異丁烷成套技術(shù)工藝包。

專家認為，該工藝包所依托的技術(shù)指標(biāo)先進，具有催化劑選擇性高、穩(wěn)定性好、工藝合理、能耗物耗低等特點，生產(chǎn)的異丁烷純度指標(biāo)與金陵分公司環(huán)氧丙烷/甲基叔丁基醚裝置相配套，具有創(chuàng)新性。截至目前，該技術(shù)已申請發(fā)明專利5項，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

GS-DE二乙苯脫氫催化劑研制及應(yīng)用項目通過鑒定

2015年5月28日，中國石化上海石油化工研究院(簡稱上海石化院)開發(fā)的GS-DE二乙苯脫氫催化劑研制及應(yīng)用項目通過了由中國石油化工股份有限公司科技部組織的鑒定。

二乙烯苯是一種十分重要的交聯(lián)劑，主要用于高端離子交換樹脂、離子交換膜、特種塑料的生產(chǎn)，其銷售價格遠高于苯乙烯，約為5萬元/t。二乙苯催化脫氫是生產(chǎn)二乙烯苯的主導(dǎo)技術(shù)路線，國際上現(xiàn)有二乙苯催化脫氫催化劑存在著容易積炭、失活快、中間產(chǎn)物乙基乙烯苯多的難題。

上海石化院開發(fā)的GS-DE二乙苯脫氫催化劑具有催化活性高、目的產(chǎn)物選擇性高、穩(wěn)定性和再生性能好等突出優(yōu)點，鑒定專家認為其性能達到國際領(lǐng)先水平。

2014年，GS-DE催化劑已兩次出口美國陶氏化學(xué)公司，使用效果明顯優(yōu)于國外產(chǎn)品，并在山東廣潤化工有限公司成功應(yīng)用。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON STRUCTURE AND HYDRODESULFURIZATION ACTIVITY OF MoO3-ZrO2COMPOSITE OXIDE

Zhang Wei1， Zhang Ying2， Bai Yingzhi1， 3， Wang Haiyan1， 3

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；

Mesoporous MoO3-ZrO2composite oxides were prepared by sol-gel method and were characterized by XRD， BET， SEM and IR to study the effect of calcination temperature on crystal phase structure， specific surface area， pore size and morphology. The FCC gasoline hydrodesulfurization activity of the sulfided composite oxides was evaluated. The results show that at the calcination temperature of 550 ℃， the worm structure appeared on the surface of ZrO2； at 650 ℃， Zr(MoO4)2characteristic peaks begin to produce and at 700 ℃， ZrO2is transformed from tetragonal phase to the monoclinic phase. It is concluded that the appropriate increase of the calcination temperature is beneficial to increase the average pore size and get the proper specific surface area， but too high calcination temperature can make composite oxide sintering and fracture. The MoO3-ZrO2composite oxide calcined at 650 ℃ is with the highest HDS rate of 70.3%.

sol-gel method； MoO3-ZrO2composite oxide； mesoporous； hydrodesulfurization

2015-03-13； 修改稿收到日期： 2015-04-10。

張維，碩士，主要從事清潔燃料開發(fā)和研究工作。

白英芝，E-mail：byz0510@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目(21276253)。