NiW/USY分子篩催化劑的煤焦油加氫裂化性能

張增輝，石 壘，邱澤剛，趙亮富

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所應(yīng)用催化與綠色化工實驗室，太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué))

NiW/USY分子篩催化劑的煤焦油加氫裂化性能

張增輝1，2，石 壘1，2，邱澤剛1，趙亮富1

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所應(yīng)用催化與綠色化工實驗室，太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué))

以高硅鋁比USY分子篩為裂化活性組分、Ni和W為加氫活性組分，采用共浸漬法制備了一系列不同USY分子篩含量的加氫裂化催化劑。使用NH3-TPD，BET，XRD，XPS，HRTEM等手段對催化劑進(jìn)行表征，并以中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分為原料，在固定床加氫裝置上考察催化劑的加氫裂化性能。結(jié)果表明：含USY分子篩的Ni-W催化劑具有較高的煤焦油加氫裂化活性，其裂化活性主要源于USY分子篩的酸性；適宜USY分子篩含量(30%)的催化劑在產(chǎn)品油質(zhì)量收率大于95%的前提下，可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3，多環(huán)芳烴幾乎裂解完全，C/H摩爾比由7.32降至6.89，50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃，同時可使十六烷指數(shù)由40.0升至43.5。

煤焦油 柴油餾分 USY分子篩 加氫裂化 鎳鎢催化劑

煤焦油是生產(chǎn)焦炭、蘭炭及煤氣化的副產(chǎn)物。2010年我國煤焦油產(chǎn)量約為14 Mt/a，其中高溫煤焦油(生產(chǎn)溫度900～1 000 ℃)約為10 Mt/a[1]，中/低溫煤焦油(生產(chǎn)溫度450～900 ℃)約為4 Mt/a[2-3]。除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，大部分中/低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進(jìn)行燃燒。煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物[4]，難以充分燃燒，并產(chǎn)生大量的煙塵；同時煤焦油中硫和氮含量較高，在燃燒時排放出大量的SOx和NOx，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，通過催化加氫來獲取清潔燃料已成為中/低溫煤焦油的主要利用途徑之一，正引起越來越多的關(guān)注。

煤焦油密度高、芳烴含量高[4]、碳?xì)浔雀?，為使其轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)、清潔的燃料，需采用加氫改質(zhì)的手段降低密度、芳烴尤其是多環(huán)芳烴含量。在對中/低溫煤焦油的研究中，多著重于加氫精制過程[5]，極少直接涉及加氫裂化或加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是同時具有加氫和裂化活性的雙功能催化劑，裂化活性由無定型硅鋁或分子篩提供，加氫功能由結(jié)合在載體上的金屬組分(W，Mo，Ni)提供。USY分子篩具有高比表面積、高硅鋁比以及適宜的酸性質(zhì)，是加氫裂化催化劑中應(yīng)用極為廣泛的一類分子篩[6]。本研究以高硅鋁比USY分子篩為裂化活性組分、Ni和W為加氫活性組分、氧化鋁為載體和黏結(jié)劑制備系列USY分子篩含量不同的加氫裂化催化劑，在固定床加氫裝置上考察催化劑對中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分的加氫裂化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

以USY分子篩(硅鋁比為42)和擬薄水鋁石為原料，經(jīng)捏合、擠條成型制得直徑為1.6 mm、長度為5～8 mm的圓柱條，再經(jīng)60 ℃干燥2.5 h、550 ℃焙燒4 h后得到載體。通過改變USY分子篩和擬薄水鋁石的相對含量制備一系列載體，其中USY分子篩以粉體計質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，50%，70%。

分別以偏鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O)和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)為鎢源和鎳源，采用等體積共浸漬法制備催化劑。制備條件：根據(jù)不同載體的吸水量，加入相同量的偏鎢酸銨和硝酸鎳，配制成不同濃度的溶液浸漬到載體上，室溫下浸漬0.5 h，分別在60 ℃和110 ℃干燥2.5 h和8 h、480 ℃焙燒4 h。其中，所有催化劑的Ni/W摩爾比均為0.44，氧化鎢和氧化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.0%和5.5%。根據(jù)載體中USY分子篩含量，將催化劑分別命名為USY-X(X=10，20，30，50，70)，例如：USY-30是指其載體含USY分子篩30%，含擬薄水鋁石70%。

1.2 催化劑的表征

采用NH3-TPD表征催化劑的酸性質(zhì)，其中40～200 ℃為弱酸，200～400 ℃為中強(qiáng)酸，大于400 ℃為強(qiáng)酸。操作步驟：將0.1 g粒度為20～40目的樣品置于石英微反應(yīng)管中，在氬氣氣氛(80 mL/min)下，從室溫升溫到500 ℃(升溫速率10 ℃/min)，恒溫1 h，然后降溫至40 ℃，切換成氨氣(0.2 MPa)，吸附氨氣10 min，之后再切換氬氣吹掃2 h。打開色譜儀分析，待基線平穩(wěn)后以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

樣品的BET表征在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Tristar(3020)型物理吸附儀上采用低溫N2吸附法測定。將樣品經(jīng)120 ℃烘干后置于干燥器中冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移至樣品管，在溫度為200 ℃、壓力為1.33 Pa的條件下處理4 h，液氮冷卻至-196 ℃，進(jìn)行低溫N2吸附-脫附實驗，由BET方程計算樣品的比表面積，分別用BJH法和H-K法求得樣品的孔分布。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500型衍射儀對樣品進(jìn)行XRD表征，Cu Kα光源(λ=0.154 nm)，管電流10 mA，管電壓30 kV，掃描范圍5°～90°，掃描速率為4(°)/min。

在Perkin-Elmer PHI-5300 ESCA system X射線光電子能譜儀上對樣品進(jìn)行XPS表征。采用Al靶(hν=1 846.6 eV，25 W)，本底真空低于1×10-7Pa，采用碳的C1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)為校定標(biāo)準(zhǔn)扣除核電效應(yīng)。

取少量預(yù)硫化的小于200目催化劑分散在無水乙醇中，之后附在銅網(wǎng)上，采用日本JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡進(jìn)行HRTEM表征。TEM模式點分辨率為0.194 nm，晶格分辨率為0.10 nm，TEM模式束斑尺寸為2～5 nm。

1.3 催化劑的加氫裂化活性評價

加氫裂化原料油取自新疆某焦化廠生產(chǎn)的中/低溫煤焦油加氫精制后的柴油餾分。加氫裂化實驗在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管為不銹鋼管，內(nèi)徑8 mm，外徑16 mm，長度500 mm。量取5 mL粒度為10～20目的催化劑加入反應(yīng)管中間恒溫區(qū)，兩端用石英砂填充。待測試氣密性后，原料由6000LDS精密液體泵打入管線，H2通過YT2和YT4壓力調(diào)節(jié)器后，從反應(yīng)管頂端進(jìn)入。反應(yīng)產(chǎn)物通過YT-4后進(jìn)入冷凝器，經(jīng)過氣液分離后，尾氣通過濕式流量計計量后排出，液體留在冷阱下部待取樣分析。

催化劑在進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)前，先進(jìn)行硫化處理，硫化條件為：以V(CS2)/V(煤油)為1.6/100的混合物為硫化液，硫化溫度380 ℃，硫化壓力8 MPa，空速0.5 h-1，硫化時間24 h。反應(yīng)條件為：溫度350 ℃，壓力8 MPa，空速0.5 h-1，氫油體積比1 500。

1.4 加氫裂化產(chǎn)物分析

采用安捷倫7890A/5975C-GC/MSD型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析原料以及加氫裂化產(chǎn)物的組成。碳?xì)湓胤治鲈诘聡鳨LEMENTAR公司生產(chǎn)的Vario EL CUBE元素分析儀上進(jìn)行。原料以及加氫裂化產(chǎn)物的蒸餾實驗在上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-6536A石油產(chǎn)品蒸餾試驗器上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-TPD表征

催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，不同分子篩含量的催化劑均在185 ℃有弱酸和中強(qiáng)酸的吸收峰[7-8]，在650 ℃有強(qiáng)酸的吸收峰。由圖1進(jìn)行面積積分，將USY-10的強(qiáng)酸以及(弱酸+中強(qiáng)酸)的酸量計為1，計算其它催化劑的酸量，結(jié)果見表1。由表1可見，不同催化劑表面(弱酸+中強(qiáng)酸)的量幾乎相同，強(qiáng)酸量由弱到強(qiáng)的順序為：USY-10

圖1 幾種催化劑的NH3-TPD曲線

表1 催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果

2.2 N2吸附-脫附實驗

催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。由表2可見，隨著催化劑載體中USY分子篩含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增大，微孔體積逐漸增加。這是由于USY分子篩的比表面積比γ]-Al2O3的大[9]，因此，增加USY分子篩的含量可提高催化劑的比表面積，有利于反應(yīng)物與催化劑充分接觸。隨著催化劑載體中USY分子篩含量的增加，平均孔徑逐漸減小，不利于加氫裂化產(chǎn)物離開孔道，促使原料的二次裂化[10]，使之裂化為更小分子的氣體烴，降低油品的收率。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 XRD表征

催化劑的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出：幾種催化劑樣品在2θ]為6.31°，10.34°，12.08°，15.95°，19.01°，20.71°，24.05°，27.55°，31.99°處均出現(xiàn)了USY分子篩的特征峰[11]，在放大圖中2θ]為45.84°、67.03°處均出現(xiàn)了Al2O3的特征峰[8]，且隨著USY分子篩含量的增加，USY分子篩的特征峰增強(qiáng)而Al2O3特征峰減弱；圖中沒有發(fā)現(xiàn)WO3和NiO的特征峰，說明WO3和NiO均勻分散在載體上。

2.4 XPS表征

圖2 幾種催化劑的XRD圖譜●—Al2O3

圖3 催化劑硫化后的W4f和Ni2p的XPS圖譜

USY-10，USY-30，USY-70在380 ℃硫化后的W4f和Ni2p的XPS圖譜見圖3。從圖3可以看出：W4f中有3個峰，分別對應(yīng)W6+(WO3)，W5+(WOxSy)，W4+(WS2)，W4f5/2對應(yīng)W6+的結(jié)合能35.4 eV、W5+的結(jié)合能33.9 eV、W4+的結(jié)合能32.2 eV[10，12]；Ni2p中有2個峰，結(jié)合能在856 eV處的峰為NiO峰[13]，結(jié)合能在853.7 eV處的峰為NiS峰[14]。對USY-10，USY-30，USY-70催化劑的WS2，WOxSy，WO3，NiS，NiO含量進(jìn)行面積積分，結(jié)果見表3。從表3可以看出：隨著分子篩含量的增加，表面WS2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，說明分子篩含量的增加有利于WS2的生成；表面NiO摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，表面NiS摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減少，可能是分子篩含量增加后，微孔體積增大，進(jìn)入分子篩微孔中的Ni含量也增加，微孔中的Ni由于空間限制，與分子篩表面存在更強(qiáng)的作用，同時不易與H2S接觸，因而更難硫化。

表3 催化劑USY-10，USY-30，USY-70硫化后的W和Ni結(jié)合能和表面分布

2.5 HRTEM表征

USY-10，USY-30，USY-70及硫化態(tài)USY-30(在380 ℃預(yù)硫化)的HRTEM照片見圖4。由圖4可見：從USY-10，USY-30到USY-70，黑色金屬斑點顆粒逐漸減小，金屬分散度逐漸增加，主要是因為USY分子篩比表面積較大，有利于活性組分分布均勻；從硫化態(tài)USY-30的HRTEM照片能夠清晰看到WS2的特征片層。

圖4 幾種催化劑的HRTEM照片

圖5 硫化態(tài)USY-30的片層長度和片層數(shù)與相對含量的關(guān)系

由硫化態(tài)USY-30的大量HRTEM照片進(jìn)行WS2的片晶統(tǒng)計分析，硫化鎢層數(shù)和硫化鎢長度與相對數(shù)量的關(guān)系見圖5。從圖5可以看出，USY-30在380 ℃硫化后，WS2的薄層主要集中在1層，占WS2總數(shù)量的50%以上，說明WS2的分散比較好；硫化后WS2片晶長度主要分布在2～3 nm，占WS2總數(shù)量的30%，分布在1～4 nm的WS2占WS2總數(shù)量的75%。據(jù)文獻(xiàn)[15]報道，催化劑的加氫裂化活性位于WS2的邊界，硫化后WS2片層越小，分散度越好，加氫活性越高。

2.6 催化劑的加氫裂化性能

以中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分為原料，在固定床加氫裝置上考察系列催化劑的加氫裂化性能，結(jié)果見表4。由表4可見：原料油中雙環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4%，高于國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 19147—2013車用柴油(Ⅴ)》中對多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%的要求，而在加氫裂化產(chǎn)品中雙環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.16%，說明催化劑具有較高的多環(huán)芳烴加氫裂化活性；加氫裂化產(chǎn)品油中總單環(huán)芳烴含量高于原料油中總單環(huán)芳烴含量，這可能是由于雙環(huán)及以上芳烴裂化造成的；隨著USY分子篩含量增加，加氫產(chǎn)品中三環(huán)及以上脂環(huán)烴含量、密度、C/H摩爾比、產(chǎn)品油收率以及脂肪烴含量降低，這是因為隨著USY分子篩含量的增加，催化劑強(qiáng)酸酸量逐漸增加，有利于提高催化劑的裂化性能，催化劑微孔體積和比表面積增加，平均孔徑減小，從而促使烷烴裂化為更小分子的氣體烴，降低了油品的收率。

為了兼顧產(chǎn)品油收率和品質(zhì)，同時考慮到催化劑的成本，應(yīng)將催化劑中USY含量控制在適宜的范圍。在所考察的催化劑中USY-30性能較佳，其強(qiáng)酸酸量適中，比表面積較大，表面活性組分分布比較均勻，表面WS2含量較多，活性適中。從表4還可以看出，USY-30催化劑在產(chǎn)品油收率大于95%前提下，可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3，雙環(huán)及以上芳烴幾乎裂解完全，C/H摩爾比由7.32降至6.89，50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃，同時可使十六烷指數(shù)由40.0升至43.5。

表4 原料及不同催化劑上加氫裂化產(chǎn)物的性質(zhì)

3 結(jié) 論

含USY分子篩的鎳鎢催化劑具有較高的煤焦油餾分加氫裂化活性，其裂化活性主要源于USY分子篩的酸性。隨著USY分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到70%，催化劑比表面積由184 m2/g增大到385 m2/g，強(qiáng)酸量增加9.8倍，表面WS2摩爾分?jǐn)?shù)由41.08%增加到60.98%，表面活性組分分布更加分散，加氫裂化活性提高。在所考察的催化劑中尤以USY-30催化劑性能較佳，其強(qiáng)酸酸量適中，比表面積為280 m2/g，表面活性組分分布比較均勻，WS2和NiS摩爾分?jǐn)?shù)分別為55.94%和37.90%，在產(chǎn)品油質(zhì)量收率大于95%的前提下，可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3，多環(huán)芳烴幾乎裂解完全，C/H摩爾比由7.32降至6.89，50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃，同時可使十六烷指數(shù)由40.0升至43.5。

[1] 胡發(fā)亭，張曉靜，李培霖.煤焦油加工技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)化現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術(shù)，2011，17(5)：31-35

[2] 張軍民，劉弓.低溫煤焦油的綜合利用[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010，33(3)：92-96

[3] 燕京，呂才山，劉愛華，等.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油[J].石油化工，2006，35(1)：33-36

[4] 姚磊.煤焦油加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用及前景[J].廣州化工，2012，40(16)：36-38

[5] Zhang Lei，Liu Zongkuan，Gu Zhaolin.Simulation of low-temperature coal tar hydrocracking in supercritical gasoline[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(4)：70-76

[6] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2006：177-187

[7] Jin Dingfeng，Gao Jing，Hou Zhaoyin，et al.Microwave assisted in situ synthesis of USY-encapsulated heteropoly acid (HPW-USY) catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2009，352(12)：259-264

[8] Zhang Haiyang，Wang Yonggang.Preparation of NiW catalysts with alumina and zeolite Y for hydroprocessing of coal tar[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2013，41(9)：1085-1091

[9] Zhang Lei，F(xiàn)u Wenqian，Ke Qingping，et al.Study of hydrodesulfurization of 4，6-DMDBT over Pd supported on mesoporous USY zeolite[J].Applied Catalysis A：General，2012，433434：251-257

[10]Cui Guoqi，Wang Jifeng，F(xiàn)an Hongfei，et al.Towards understanding the microstructures and hydrocracking performance of sulfided Ni-W catalysts：Effect of metal loading[J].Fuel Processing Technology，2011，92(12)：2320-2327

[11]Cui Qingyan，Zhou Yasong，Wei Qiang，et al.Performance of Zr- and P-modified USY-based catalyst in hydrocracking of vacuum gas oil[J].Fuel Processing Technology，2013，106：439-446

[12]Diaz J N，Picquartb M M.Hydrodesulfurization of sulfur refractory compounds：Effect of gallium as anadditive in NiWSγ]-Al2O3catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，363364，311-321

[13]Ding Lianhui，Zhang Ying，Zhang Zisheng，et al.Hydrotreating of light cycle oil using WNi catalysts containing hydrothermally and chemically treated zeolite Y[J].Catalysis Today，2007，125(1314)：229-238

[14]Zhang Le，Pavel Afanasiev，Li Dadong，et al.Solution synthesis of the unsupported Ni-W sulfide hydrotreating catalysts[J].Catalysis Today，2008，130(1)：24-31

[15]Tayeb K B，Lamonier C，Lancelot C，et al.Active phase genesis of NiW hydrocracking catalysts based on nickel salt heteropolytungstate：Comparison with reference catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2012，126：55-63

HYDROCRACKING PERFORMANCE OF NiW/USY ZEOLITES FOR COAL TAR

Zhang Zenghui1，2， Shi Lei1，2， Qiu Zegang1， Zhao Liangfu1

(1.LaboratoryofAppliedCatalysisandGreenChemicalEngineering，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences)

A series of NiW hydrocracking catalysts with different contents of USY with high silica to alumina ratio (Si/Al=42) were prepared by co-impregnation method. The catalysts were characterized by NH3-TPD， BET， XRD， XPS and HRTEM techniques. The hydrocracking performance of the catalysts was evaluated in a fixed-bed reactor using diesel fraction from the hydrotreated middle/low-temperature coal tar. The results show that the NiW catalysts containing USY zeolite have a high hydrocracking activity and the cracking activity is mainly derived from the acidity of USY zeolite. Under the preconditions of the product yield ≥95%， and the catalyst having appropriate USY zeolite content (30%)， the density of the product decreases to 0.848 5 g/mL from original 0.899 0 g/mL， or less from original 17.4%， the C/H mole ratio decrease to 6.89 from original 7.32， the 50% distillation temperature decrease to 270 ℃ from original 304 ℃ and the cetane index increases to 43.5 from original 40.0， and the polycyclic aromatic hydrocarbons are cracked almost completely.

coal tar； diesel fraction； USY zeolite； hydrocracking； NiW catalyst

2014-10-24； 修改稿收到日期： 2015-01-19。

張增輝，碩士研究生，主要從事煤焦油加氫裂化方面的研究工作。

邱澤剛，E-mail：qiuzegang@sxicc.ac.cn。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項課題(XDA07020200)。