二烷基二硫代氨基甲酸鉬在鋰基潤滑脂中的摩擦學(xué)性能

夏 迪，陳國需，程 鵬，任改梅

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系；3.湖南省華京材料粉體有限公司)

二烷基二硫代氨基甲酸鉬在鋰基潤滑脂中的摩擦學(xué)性能

夏 迪1，陳國需1，程 鵬2，任改梅3

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系；3.湖南省華京材料粉體有限公司)

合成了有機鉬化合物二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，并確定主要官能團及元素含量。采用熱重分析儀測試了其熱穩(wěn)定性能；采用四球摩擦磨損機評價了其在鋰基潤滑脂中的摩擦學(xué)性能，并與二硫化鉬(MoS2)進行對比。結(jié)果表明：MoDTC具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能；載荷為392 N時，MoDTC添加量為3.0%時達到最佳減摩作用，比基礎(chǔ)脂試驗時平均摩擦因數(shù)降低40.2%，添加量為2.0%時到達最佳抗磨作用，比基礎(chǔ)脂試驗后鋼球磨斑直徑減小29.8%。

二烷基二硫代氨基甲酸鉬 鋰基潤滑脂 摩擦學(xué)性能

MoS2的六方晶體層狀結(jié)構(gòu)是其表現(xiàn)出優(yōu)良摩擦學(xué)特性的主要原因[1-3]。但非油溶性和呈黑色的特征限制其在潤滑油脂中的廣泛應(yīng)用，且由于MoS2依靠層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移或填充作用起到潤滑，決定了其在低載荷下的潤滑效果不如在中高載荷下[4]。因此，研發(fā)油溶性好、顏色淺并適用于不同載荷的新型含鉬潤滑劑成為眾多學(xué)者關(guān)注的熱點[5-6]。二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)能彌補MoS2的上述不足，且不含P元素，符合發(fā)展低硫磷潤滑添加劑的趨勢，已成為高檔內(nèi)燃機油的重要添加劑。但國內(nèi)主要以引進國外MoDTC產(chǎn)品為研究對象，考察其在基礎(chǔ)油和全配方內(nèi)燃機油的摩擦學(xué)性能，較少自主研制MoDTC產(chǎn)品，更鮮有其用作潤滑脂添加劑的報道[7-8]。

本課題合成MoDTC，表征其主要官能團及元素含量，采用熱重分析儀測試熱穩(wěn)定性能，采用四球摩擦磨損試驗機評價其在不同載荷下對潤滑脂的減摩抗磨、極壓性能的影響，并與MoS2進行對比。

1 實 驗

1.1 MoDTC的制備及表征

在三口燒瓶內(nèi)加入適量氫氧化鈉水溶液以溶解三氧化鉬，置于50～60 ℃水浴內(nèi)攪拌，待三氧化鉬溶解后，在室溫(約25 ℃)下滴加少量硫酸，攪拌1 h。然后加入一定量二異辛胺及雙十三胺(n(二異辛胺)∶n(雙十三胺)=1∶1)，并滴加過量二硫化碳，此時反應(yīng)體系溫度控制在10 ℃。滴加完畢后，在室溫(約25 ℃)下攪拌2 h，在80 ℃下回流6 h。靜置，分離油相，石油醚萃取1次，再水洗3次，蒸餾上層油相(115～120 ℃)，2 h后得到棕綠色黏稠產(chǎn)物，即為目標產(chǎn)物。

采用Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析MoDTC的官能團結(jié)構(gòu)；采用ZDS-2000型紫外熒光硫測定儀測定S含量；采用GENESIS型全譜等離子體原子發(fā)射光譜儀測定Mo含量。

1.2 MoDTC的熱穩(wěn)定性能

采用SDT-Q600型熱重分析儀測定MoDTC的熱穩(wěn)定性能。試驗條件：氮氣氣氛；氮氣流速50 mL/min；升溫速率20 ℃/min；溫升范圍為室溫～500 ℃。

1.3 潤滑脂的制備

將2/3的400SN基礎(chǔ)油和12-羥基硬脂酸鋰皂倒入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫至170 ℃，在該溫度下保持5 min，繼續(xù)加熱至12-羥基硬脂酸鋰皂完全融化(此時溫度約為205 ℃)，高溫膨化5～10 min；待釜內(nèi)反應(yīng)物呈真溶液狀態(tài)，加入剩余基礎(chǔ)油，保持溫度約170 ℃攪拌5 min，將反應(yīng)體系置于室溫冷卻至120 ℃，加入計量的MoDTC或MoS2，冷卻后用三聯(lián)輥進行3次初磨和3次細磨，所得樣品即為試驗用潤滑脂。

1.4 摩擦磨損試驗

采用MQ-800型四球試驗機測試潤滑脂的最大無卡咬負荷(PB)和燒結(jié)負荷(PD)，試驗條件：室溫(約25 ℃)；轉(zhuǎn)速1 450 r/min；時間10 s。采用MMW-1P型立式萬能摩擦磨損試驗機測試潤滑脂的平均摩擦因數(shù)和長磨后鋼球磨斑直徑，試驗條件：溫度75 ℃；轉(zhuǎn)速1 200 r/min；時間60 min，所用鋼球為GCr15標準試驗鋼球，直徑12.7 mm。

1.5 表面分析

采用HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋼球磨斑表面形貌，放大100倍；利用能量色散X射線分析儀(EDX)分析鋼球磨斑表面的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜及元素含量測定結(jié)果

圖1 MoDTC的FT-IR光譜

2.2 MoDTC的熱穩(wěn)定性能

圖2所示為MoDTC的熱重-差示掃描式量熱分析(TG-DSC)曲線。由圖2可見，約100 ℃時，MoDTC質(zhì)量開始減小，DSC曲線在224 ℃有較弱的吸熱峰，該過程失重率為43.4%，推測可能是其分子中烷基鏈發(fā)生斷裂所致；350 ℃開始，其質(zhì)量損失加快，DSC曲線在345 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，該過程失重率為30.9%，推測可能是第1階段分解后的剩余產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生熱解反應(yīng)，Mo-S環(huán)斷裂導(dǎo)致質(zhì)量減小。而常用抗氧劑ZDDP的熱分解溫度一般在130～185 ℃[9]，因此認為MoDTC具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

圖2 MoDTC的TG-DSC曲線

2.3 摩擦學(xué)性能

2.3.1 極壓性能 添加MoDTC、MoS2后對潤滑脂極壓性能的影響見圖3。由圖3可見，添加量越大，MoDTC對潤滑脂PB值的影響越顯著，添加3.0%MoDTC潤滑脂的PB值為775 N，較基礎(chǔ)脂的提高58.5%，也高于添加3.0%MoS2潤滑脂的PB值。從圖3還可以看出，雖然MoDTC在一定程度上提高了潤滑脂PD值，但不如MoS2顯著。當二者添加量為2.0%時，潤滑脂PD值均達到最大，較基礎(chǔ)脂分別提高98.8%和147.1%。

圖3 添加劑對潤滑脂PB、PD值的影響■—MoDTC； ●—MoS2。 圖4、圖6同

2.3.2 減摩性能 添加MoDTC、MoS2后對潤滑脂減摩性能的影響見圖4。由圖4可見，隨MoDTC添加量增大，平均摩擦因數(shù)呈下降趨勢，添加量為3.0%時，其減摩效果最佳，較基礎(chǔ)脂試驗時減小40.2%；而MoS2的最佳添加量為1.0%，較基礎(chǔ)脂試驗時平均摩擦因數(shù)減小25.8%。

圖4 添加劑對潤滑脂減摩性能的影響

圖5 載荷對潤滑脂減摩性能的影響■—2.0%MoDTC； ●—2.0%MoS2； ▲—基礎(chǔ)脂。 圖7同

在不同載荷下考察添加2.0%MoDTC對潤滑脂的減摩效果，并與基礎(chǔ)脂和添加2.0%MoS2潤滑脂進行對比，結(jié)果見圖5。由圖5可見，3種潤滑脂試驗時平均摩擦因數(shù)隨載荷增加而增大，其中基礎(chǔ)脂潤滑試驗時的鋼球在490 N和588 N出現(xiàn)卡咬；在196 N下，加入MoDTC的潤滑脂減摩性能得到改善，較基礎(chǔ)脂試驗時平均摩擦因數(shù)減小27.0%，但MoS2不具備上述效果，推測可能是當條件緩和或者本身顆粒較大時，MoS2不利于潤滑脂在摩擦表面形成油膜，抵消甚至超過層狀滑移產(chǎn)生的效果，表現(xiàn)為無減摩作用[10]；在其它載荷下，添加2.0%MoDTC潤滑脂試驗時平均摩擦因數(shù)也明顯小于其它2種潤滑脂，表明MoDTC在不同工況下均有利于減小摩擦。

2.3.3 抗磨性能 不同添加量及載荷下潤滑的鋼球磨斑直徑見圖6和圖7。由圖6可見，隨添加量增大，2種潤滑脂長磨試驗的鋼球磨斑直徑均呈先減小后增大的趨勢，MoDTC添加量為2.0%、MoS2添加量為1.0%時，各自長磨試驗的鋼球磨斑直徑最小，較基礎(chǔ)脂試驗時分別減小29.8%、27.4%。

圖6 添加劑對潤滑脂抗磨性能的影響

由圖7可見，3種潤滑脂長磨試驗的鋼球磨斑直徑隨載荷增加而增大，但MoDTC潤滑脂試驗時的磨斑直徑始終最小。當載荷為490 N時，基礎(chǔ)脂潤滑失效，MoDTC和MoS2潤滑脂試驗后的鋼球仍能正常運行，前者的鋼球磨斑直徑比后者的小29.4%。綜合圖6、圖7可見，MoDTC在不同工況下均能明顯提高潤滑脂的抗磨性能。

圖7 載荷對潤滑脂抗磨性能的影響

2.4 表面分析及潤滑作用機理

對載荷為392 N，基礎(chǔ)脂和添加2.5%MoDTC潤滑脂長磨試驗后的鋼球磨斑表面進行形貌分析，結(jié)果見圖8。由圖8可見，基礎(chǔ)脂長磨試驗后的鋼球磨損嚴重，磨斑邊緣出現(xiàn)明顯擦傷，且在磨斑內(nèi)部出現(xiàn)深而寬的犁溝，而2.5%MoDTC潤滑脂長磨試驗后的鋼球磨斑表面磨損明顯減小，磨斑邊緣規(guī)整，未出現(xiàn)明顯擦傷，磨痕細而窄，表明加入MoDTC的潤滑脂抗磨性能得到明顯提高，與前述摩擦學(xué)性能試驗結(jié)果相符。

圖8 鋼球磨斑表面SEM照片

利用EDX分析2種潤滑脂長磨試驗后的鋼球磨斑表面的元素組成，結(jié)果如圖9和表1所示。由圖9可見，基礎(chǔ)脂長磨試驗后的鋼球磨斑表面僅檢測出鋼球本身的Fe，Cr，Mn元素和基礎(chǔ)脂碳鏈裂解的C、O元素；而2.5%MoDTC潤滑脂長磨試驗后的鋼球表面不僅含有上述元素，還檢測出Mo，S，N元素，這是由于在摩擦過程中MoDTC發(fā)生了熱分解及分解產(chǎn)物與摩擦表面進一步發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成的含Mo，S，N化合物在摩擦表面沉積、鋪展，起到減摩抗磨作用[11]。

圖9 磨斑表面能譜圖

表1 鋼球磨斑表面的元素含量

3 結(jié) 論

(1) 合成的MoDTC第一分解溫度及第二分解溫度分別為224 ℃和345 ℃，顯示出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

(2) MoDTC在潤滑脂中表現(xiàn)出優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。在載荷392 N下與基礎(chǔ)脂相比，添加3.0% MoDTC的潤滑脂試驗平均摩擦因數(shù)減小40.2%，添加量為3.0%的MoDTC潤滑脂長磨試驗后的鋼球磨斑直徑減小29.8%。同時，MoDTC還彌補了MoS2在低載荷下減摩性能較差的不足。

[1] 孟慶娟，張晟卯，余來貴，等.水分散性納米級二硫化鉬的制備及其摩擦學(xué)性能評價[J].摩擦學(xué)學(xué)報，2011，31(2)：144-149

[2] 張亮，劉利國，張華，等.沖擊載荷下石墨二硫化鉬涂層的疲勞磨損行為[J].潤滑與密封，2013，38(3)：71-75

[3] 張文鉦，姚殳.二硫化鉬制備與應(yīng)用研究進展[J].潤滑油，2006，21(4)：19-25

[4] 張哲.層狀硅酸鹽作為潤滑脂添加劑的摩擦學(xué)性能研究[D].重慶：后勤工程學(xué)院，2014

[5] 胡建強，楊士釗，謝鳳，等.非硫磷有機鉬化合物與其它潤滑油添加劑的協(xié)同性能研究[J].石油煉制與化工，2013，44(11)：86-90

[6] 李建明，仇建偉，雷愛蓮，等.一種油溶性氨基甲酸鉬在加氫基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能研究[J].石油煉制與化工，2010，41(11)：76-79

[7] 張瑞軍，李生華，金元生.全配方發(fā)動機油SJ5W-30中二烷基二硫代氨基甲酸鉬的摩擦學(xué)特性研究(I)——二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的減摩抗磨特性[J].潤滑與密封，2003(3)：33-35

[8] 李新良，瞿龍，舒萬艮.潤滑油添加劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬的合成[J].精細化工中間體，2002，32(6)：40-41

[9] 張景河，韓長寧.現(xiàn)代潤滑油與燃料添加劑[M].北京：中國石化出版社，1991：125

[10]喬玉林，徐濱士.納米微粒的潤滑和自修復(fù)技術(shù)[M].北京：國防工業(yè)出版社，2005：236-238

[11]張瑞軍，李生華，崔小浩.摩擦副材料對二烷基二硫代氨基甲酸鉬添加劑摩擦學(xué)特性的影響[J].摩擦學(xué)學(xué)報，2002，22(5)：368-372

簡 訊

揚子石化公司新型芳烴重整脫烯烴技術(shù)世界領(lǐng)先

日前，中國石化揚子石油化工有限公司(簡稱揚子石化公司)2號連續(xù)重整裝置生成油脫烯烴改造項目一次開車成功，經(jīng)過優(yōu)化調(diào)整，全部指標達到設(shè)計值。與傳統(tǒng)重整脫烯烴技術(shù)相比，該技術(shù)投資省、環(huán)境更加友好，達到了國際領(lǐng)先水平，為淘汰低效率、高污染的落后技術(shù)，實現(xiàn)傳統(tǒng)化工綠色發(fā)展提供了成功經(jīng)驗。

重整生成油中的烯烴會影響下游二甲苯吸附分離裝置和芳烴抽提裝置的長周期穩(wěn)定運行，必須加以脫除。傳統(tǒng)工藝采用白土脫烯烴技術(shù)，但白土使用壽命短，且無法再生，是需要環(huán)保處理的固體廢棄物。

揚子石化公司新建的2號連續(xù)重整裝置(1.50 Mt/a)采用中國石化超低壓重整成套工藝技術(shù)，芳烴產(chǎn)率高，但壓力降低，反應(yīng)生成油中烯烴含量成倍上升，而白土壽命不到1個月，靠白土脫烯烴已無法滿足生產(chǎn)需要并會產(chǎn)生大量固體廢棄物。

揚子石化公司和中國石化撫順石油化工研究院共同開發(fā)的重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)(FHDO)，采用的HDO-18催化劑單程壽命達3年以上，并可再生一次，催化劑貴金屬回收利用，從而解決了傳統(tǒng)脫烯烴工藝運行周期短、環(huán)境影響大的難題。

2015年1月31日，改造項目建成投運，經(jīng)過加氫后，重整生成油中的溴指數(shù)(體現(xiàn)烯烴含量的檢測指標)降低85%以上，其中C6/C7餾分溴指數(shù)降92%以上、C8+餾分溴指數(shù)降94%以上，重整生成油芳烴損失率小于0.5%，達到了預(yù)期目標。該技術(shù)應(yīng)用后，取代了重整裝置的白土精制，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益

[鄭寧來供稿]

遼陽石化公司開發(fā)成功碳酸乙烯酯離子液體催化劑

中國石油遼陽石化公司開發(fā)成功環(huán)氧乙烷和二氧化碳羰基化合成碳酸乙烯酯(EC)的新型離子液體催化劑。該催化劑在低溫、低壓條件下轉(zhuǎn)化率達100%，選擇性達98%，具有活性高、穩(wěn)定性好、原料適用性強、生產(chǎn)成本低等特點。

研究團隊還在非均相負載型離子液體催化劑研制上取得了新突破，有望開發(fā)出國際領(lǐng)先水平的全新固定床連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)，徹底替代傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)工藝，在生產(chǎn)效率及成本上形成絕對的市場競爭優(yōu)勢。目前，該項目已申請2 項發(fā)明專利和1 項實用新型專利。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF MOLYBDENUM DIALKYLDITHIOCARBAMATE IN LITHIUM BASE GREASE

Xia Di1， Chen Guoxu1， Cheng Peng2， Ren Gaimei3

(1.Dept.ofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311； 2.Dept.ofChemistry&MaterialEngineering，LogisticalEngineeringUniversity； 3.HuajingPowderyMaterialScience&TechnologicalCorporation)

The organic molybdenum compound， molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC)， was prepared. The functional group and element content of the compound was determined. The thermal stability was tested by TG-DSC. Its tribological properties in lithium base grease were evaluated by four-ball friction tester and compared with MoS2. The results show that MoDTC possesses a good thermal stability， the physicochemical property of the MoDTC-added lithium base grease is unchanged. Compared with the blank lithium base grease， at 392 N loading， the best anti-friction effect is achieved at 3.0% of MoDTC in grease， the average friction coefficient could reduce by 40.2%， and the mass fraction of MoDTC in grease is 2.0%， when the wear scar diameter is reduced by 29.8%.

molybdenum dialkyldithiocarbamate； lithium base grease； tribological property

2014-11-06； 修改稿收到日期： 2015-01-30。

夏迪，在讀碩士研究生，主要從事潤滑油脂添加劑的研究工作。

陳國需，E-mail：chen-guoxu@21cn.com。

中國人民解放軍全軍后勤計劃項目(油20070209)。